电絮凝的反应原理是以铝、铁等金属为阳，在直流电的作用下，阳被溶蚀，产生Al、Fe等离子，在经一系列水解、聚合及亚铁的氧化过程，发展成为各种羟基络合物、多核羟基络合物以至氢氧化物，使废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离.同时，带电的污染物颗粒在电场中泳动，其部分电荷被电中和而促使其脱稳聚沉。

   废水进行电解絮凝处理时，不仅对胶态杂质及悬浮杂质有凝聚沉淀作用，而且由于阳的氧化作用和阴的还原作用，能去除水中多种污染物。

   电絮凝法是将络合吸附与氧化还原、酸碱中和、气浮分离结合起来的废水处理工艺。M.Y.A.Mollah等研究电絮凝机理表明，带正电的絮凝剂与污染物颗粒通过静电引力和范德华力，络合聚集成团，生成可沉降的絮凝体而去除。有机分子可通过阳氧化分解成小分子而易于被絮凝剂吸附，染料和溶解态的金属离子则可通过阴的电还原沉积作用与水体分离。废水呈碱性时，阳溶出产生的金属离子经水解和络合作用消耗了废水中过多的OHˉ，使pH下降;而对于酸性废水，金属氢氧化物和阴电解水产生的OHˉ能消耗废水中H+，使pH上升，因而，电絮凝有中和酸碱的作用。另外，当处理含油废水等形成的絮体微轻、难沉降时，还可利用阴析氢或耦合后续电气浮工艺，由电解水产生的O2和H2(直径不超过60μm，远小于加压气泡粒径)在上浮过程中将微轻絮体带至水面达到分离目的，而该过程无需外投PAM等试剂和处理絮凝污泥。电气浮还兼具一定电氧化去除COD的功能。

　 电絮凝法是一个复杂的物化技术，其核心内容是絮凝剂的生成。对于Al阳，电解产生的Al3+在水中迅速以水合离子Al(H2O)63+的形态存在，随后很快水解失去H+，形成一系列单核络合物，如Al(H2O)5OH2+、Al(H2O)4(OH)2+、Al(H2O)3(OH)3等。由于羟基铝离子增多，剩余孤对电子，羟基配位能力未饱和，可与另一个铝离子逐渐聚合为羟基桥联结构，形成两个羟基键桥，从而由单核铝的络合物缓慢聚合成表面富含羟基的多核高分子网状聚合物Alm(H2O)x(OH)n(3m-n)，如Al2(H2O)8(OH)24+、Al16(H2O)24(OH)3612+等，并zui终转化成无定形的〔Al(OH)3〕n絮凝剂。A.Sarpola等通过质谱分析证实了有超过80种单价铝核阳离子(Al2~13)和19种多价铝核阳离子(Al10~27)存在，另外，还发现超过45种单价铝核阴离子(Al1~12)和9种多价铝核阴离子(Al10~32)，而铝絮凝剂的聚合度zui多可达32个铝。另外，除上述高分子网状聚合物Alm(H2O)x(OH)n(3m-n)外，还会生成一些氧化铝合氢氧根的大分子聚合物，如Al13O4(OH)247+等，或当水体中含有NaCl电解质时，还会生成一些被NaCl分子包覆的絮凝剂如〔Al2(OH)3(H2O)3·2.05NaCl〕3+、〔Al3(OH)6(H2O)8·2.00NaCl〕3+等。一般地，聚合度与絮凝效率呈正相关，吴珍等研究表明30个铝的聚合比13个铝的聚合的吸附和架桥作用强，而且有更宽的有效投量范围。通常，低聚合度絮凝剂是通过吸附作用去除污染物粒子;而高聚合度絮凝剂则因表面积大、表面基团多，对污染物粒子通过网捕包覆去除，但高聚合度的絮凝剂，产生的后续污泥量较大，增加了处置成本。对于Al阳，电絮凝剂的生成过程还受pH、Al3+浓度、水体成分、停留时间、水流方式和气泡生成速率等因素的影响。

　　一般情况下，铝絮凝剂在弱碱性条件下能快速聚合，但由于氢氧化铝的两性特征，pH过高时聚铝又易解离成Al(OH)4-。JinmingDuan等的研究表明，铝絮凝剂在除污过程中根据pH与絮凝剂量的不同存在两种机理：pH低于6.5时，溶解的Al3+浓度小于60μmol，Al3+在水中以水合态Al(H2O)63+和带正电的单核Al(H2O)5(OH)2+、Al(H2O)4(OH)2+絮凝的形式存在，其主要通过电荷中和作用对带负电污染物进行去除;pH超过6.5时，溶解的Al3+浓度大于60μmol，Al3+在水中以无定形的〔Al(OH)3〕n絮凝剂的形式存在，其通过直接吸附去除污染物。当水体有硫酸盐时，吸附在Alm(H2O)x(OH)n(3m-n)上的SO42-由于氢键和电荷的吸引作用可促进更多的高分子网状聚合物连接起来zui终形成无定形的〔Al(OH)3〕n絮凝剂。Al3+在水体中的停留时间越长，与OHˉ水化越充分，聚铝的聚合度和产量就越大，越有利于后续除污，但停留时间过长会降低电絮凝的时空效率。电絮凝法通常采用序批间歇式或循环流动式的水流设置来保证金属离子的水化聚合及絮凝过程的*和。阴析氢反应会产生微气泡，当其生成速率很高时，会扰乱金属离子的聚合，絮凝剂生成慢且聚合度和致密度小。对于铁阳，随pH变化溶出的铁离子会发生氧化还原反应和水解、聚合等复杂过程。D.Lakshmanan等研究了铁阳的氧化情况，发现铁阳溶出的Fe2+在pH为6.5~7.5时较少发生氧化，并且在低DO浓度下保持可溶性Fe2+状态，而随着DO浓度的增加，则以Fe2+和难溶的Fe(OH)3/FeOOH状态共存;pH=8.5时，Fe2+会迅速氧化成Fe3+并水解为Fe(OH)3/FeOOH，其间Fe3+在水中主要以水合态Fe(H2O)63+的形式存在，当遇到水中的—OH时会水解成一系列单核水解产物Fe(H2O)5(OH)2+、Fe(H2O)4(OH)2+等。同样这些单核水解产物由于羟基的配位数未达饱和，在相邻羟基的键桥作用下可聚合成大分子聚合物并zui终形成γ-FeOOH沉淀。铁絮凝剂生长的快慢主要由铁溶出速率和pH决定，在铁溶出速率一定时，pH在6~10有利于γ-FeOOH的生成。如D.Lakshmanan等在电絮凝除砷的研究中发现，电解2min后，在pH=8.5的水体中，Fe3+已全部聚合成γ-FeOOH。