1 帘式MBR膜技术概述
帘式MBR膜技术是自本世纪 60 年代中期发展起来的*。在现代工业技术和人们日常生活中, 帘式MBR膜技术扮演着相当重要的角色, 它已成为许多国家, 特别是发达国家*受瞩目的优先发展的*产业之一。据有关文献估计: 帘式MBR膜组件市场规模, 已达到年销售 80 亿美元以上。
帘式MBR膜技术即是以高分子材料学为基础, 以天然或人工合成的高分子薄膜, 以外界能量或化学位差为推动力, 对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、浓缩、提纯及净化的方法。
2 帘式MBR膜技术及其应用
我国对帘式MBR膜技术的研究起步于 70 年代, 80年代研制成功了帘式MBR膜组件。
通过国家“七五”、“八五”、“九五”科技攻关, 目前我国超滤膜的材料有 10 多个品种, 组件的形式有板式、管式、卷式、中空纤维式等, 广泛应用于工业生产和人们生活。
对于帘式MBR膜技术的研究, 大体上可分为三个方面: (1) 膜材料的研究, 即是利用高分子材料学为基础, 在多种可制膜的高分子材料中, 选择出一种优良的膜材料。它需要具有良好的成膜稳定性、抗氧化性、抗水解性、耐热性、耐污染性、机械强度、耐酸碱性及性能价格比。 (2) 膜工艺的研究, 即是利用制膜设备, 通过对制膜过程中制膜液组分的种类和配比的控制及压力、温度、速度等参数的控制,确定出一个*的制膜工艺, 而制出*良性能的膜。(3) 膜过程的研究, 即是研究膜的应用机理、应用工艺技术, 或是研究膜在工农业生产及环保方面可能的应用领域。
211 中空纤维超滤膜技术特性
中空纤维超滤膜分离技术是我国发展早、应用广泛、国产化率高的膜技术之一。它是以分子或粒子大小为基础的, 以压力作为推动力的动态错流过滤技术。目前我国生产的中空纤维超滤膜的直径在 015～ 210 mm , 膜孔径在 0101～ 01001Λm , 超滤膜截留分子量范围基本上为100 000至6 000 Do lton。它比细菌的分子量小百倍, 可将细菌、菌尸、病毒、微小悬浮物、微生物、胶体、热源等进行截留。中空纤维超滤膜组件的形式很多, 分内压式和外压式, *膜组件的直径已做到2154×10- 1m (10 英寸)。膜组件使用时操作压力一般不大于 013 M Pa。超滤膜是高精度的水质净化设备, 滤后水质清澈味甘, 可直接生饮。
中空纤维超滤膜的性能的表示法, 大体上有三个: 截留率、水通量、截留分子量。
截留率即膜对溶质的分离、脱除率。R = (1-C2?C1) ×100? , (C1, C2 分别为被分离物质的主体溶液浓度和膜的透过液浓度)。
水通量是指单位时间内单位面积的膜所透过的水量。J = V ?S ·t, 单位为: L ?m
2·h。
截留分子量即膜所分离物质的分子量, 是用来表征膜对不同分子量溶质的分离能力。一般将表观截留率为百分之九十到百分之九十五之间的溶质的分子量定义为膜的截留分子量, 截留分子量的高低在一定程度上反映了膜孔径的大小及膜的截留特性, 截留率越高, 截
留范围越窄的膜越好。
中空纤维膜的特点是: (1) 耐压性能好, 它取决于中空纤维管的外径和内径之比, 而与管壁的厚度无关。P = K (R 外?R 内- 1)。 (K 为材料的抗强度) (2) 中空纤维膜无需支撑体。 (3) 膜组件可做成任意大小和形状。 (4) 中空纤维膜在膜组件内的装填密度大, 单位体积的膜面积大、通量大。
212 中空纤维超滤膜的生产工艺技术
中空纤维超滤膜的制膜材料较多, *常见的有聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、聚砜酰胺、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、醋酸纤维素等。
中空纤维膜的制备方法, 可分为干- 湿法和熔融法。中空纤维超滤膜多是采用干- 湿法纺丝工艺
制备的。膜和膜组件的制备工艺为:原料树脂→烘干+ 致孔剂+ 溶剂→高温搅拌混
溶→制膜液过滤→保温脱泡→由纺丝机、喷丝板、牵伸机纺丝→清水浸泡脱除添加剂→保湿处理→离心甩干→ 成品膜 →装填膜壳→环氧树脂离心浇铸→膜组件处理→压力检测→防腐防霉保湿处理→
成品膜组件。图 1 为纺丝设备简图。
影响膜质量的关键因素是: 树脂粘度, 致孔剂和溶剂的品种, 制膜液的配比, 牵伸速度、凝固浴的温度、组成等。
制膜液是由高分子树脂、致孔剂和溶剂组成的。对于制膜来说, 溶剂不仅要使树脂*溶解, 同时要求溶剂不与制膜液中任何组分发生化学反应,
并能与水进行互溶, 以使膜凝胶时溶剂向水中自由扩散。
聚砜类树脂的良溶剂很多, 常见的有: N , N -二甲基乙酰胺 (DM A C) , N , N - 二甲基甲酰胺(DM F) , N - 甲基吡咯烷酮 (NM P) , N - 甲基己内胺 (NM C) , 二甲基亚砜 (DM SO ) , 1- 甲酰基吡啶等。
致孔剂对膜性能的影响是重要的, 它对于树脂是一种非溶剂性的溶胀剂, 它要求不与树脂和溶剂等组分发生任何化学反应, 但可以溶解在溶剂和凝胶介质 (水) 中。致孔剂是制膜液的重要组成,
强烈影响着制膜液的结构状态和溶剂的扩散速度,它们是决定膜性能的两个相互关联的重要因素。
致孔剂可以是有机高分子或无机盐, 如: 聚乙二醇 (PEG) 系列、乙二醇甲醚、乙二醇、环己醇、甘油、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、氯化锂、氯化钙、硝酸锂、硝酸钙等。对于聚乙二醇系列致孔剂的分子量在 400～ 1 000 为宜。凝胶液 (凝固浴) 的组成和温度, 也对膜的性能有重要影响, 它直接影
响致孔剂和溶剂的析出扩散速度。
制膜过程中, 对于纺丝压力、纺丝温度、缠绕速度等参数的控制, 则影响着中空纤维膜的几何形状, 如直径、壁厚等。
同一种膜材料制成的膜, 由于不同的制膜工艺和工艺参数, 其性能可能有很大的差别。合理*的制膜工艺和*化的工艺参数, 是制作优良性能中空纤维超滤膜的重要保证。
213 帘式MBR膜的应用
帘式MBR膜组件及装置在工业应用上可分为三个方面: 浓缩、小分子溶质的分离、大分子溶质的分级。广泛应用于水质净化处理, 脱出水中的菌类、病毒、悬浮物、微生物、大分子有机物、胶体、热源等。亦广泛应用于化工分离、医药保健、食品加工等行业。在海水淡化方面可用作海水的高精度预处理: 海水→初级处理→粗处理→过滤→中空纤维超滤→反渗透脱盐淡化→淡水。
3帘式MBR膜技术及应用
311 帘式MBR膜技术特性
微孔过滤是一种过滤技术, 是以压力为推动力, 利用膜的“筛分”作用进行分离的膜过程。其过滤精度在 011～ 20 Λm , 截留粒径 011 Λm 以上的悬浮物、个体较大的微生物、菌类、大分子有机物、胶团等。其特点是孔径大, 孔径较均匀、孔隙率高,
阻力小, 过滤速度快, 气、水通量大。
表征微孔滤膜性能的方法, 一般用膜的孔径, *孔径, 平均孔径, 孔隙率, 即微孔滤膜中的微孔总体积与微孔滤膜体积的百分比。
孔隙率A = (1- Θ0?Θt) ×100? Θ0 为微孔滤膜的表观密度 g?cm3, Θt 为制膜材料的真密度 g?cm
3。
微孔滤膜的材料很多, 常见到有多孔陶瓷、多孔钛管、钛板、聚乙烯 PE 烧结管、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等。微孔过滤装置有板式、中空纤维式、管式、卷式、折叠式等。
我国目前大量生产和应用的中空纤维式微孔滤膜, 大多为聚丙烯和聚乙烯。且大多为疏水性膜。孔径呈细长型, 长约 012～ 016 Λm , 宽约 0105～ 011Λm , 孔隙率在 百分之六十到百分之七十之间。具有孔隙率高, 滤速快,气、水通量大。产品性能稳定, 耐酸, 耐碱, 机械强度高, 无毒无味, 无二次污染等特点。
312 帘式MBR膜的生产工艺技术
聚烯烃类帘式MBR膜, 大多是采用熔溶拉伸法制膜工艺制备的。膜和膜组件的制备工艺为:
聚烯烃树脂→烘干→高温熔融→由挤出纺丝机、喷丝板、缠绕牵伸机→初生纤维→高温结晶定型→由牵伸机冷热拉伸致孔→高温定型→ 成品膜→装填膜壳→环氧树脂离心浇铸→膜组件处理→压力检测→疏水膜组件→亲水处理→防腐防霉保湿处理→ 亲水膜组件。
影响膜质量的关键因素是: 树脂粘度, 初生纤维母体的直径和壁厚, 拉伸的长度、速度和温度, 定
第 4 期 吕经烈: 中空纤维膜技术及其应用 75型温度, 亲水处理技术等。
该膜组件和装置广泛应用于水质净化, 中水、污水处理, 膜生物反应器, 家用净水器, 水中溶解气体的脱除, 空气除菌过滤净化, 茶饮料及醋、酒类的过滤净化等。
4 帘式MBR膜的研究发展方向
虽然帘式MBR膜特别是帘式MBR膜是我国国产率*、进口量*小的膜品种。但是国内生产中空纤维超滤膜的厂家众多、较小, 产品千孔一面, 大同小异。没有形成产量大、势力强的大型化生产企业, 膜的质量、性能和品种与美国、日本等发达国家相比,还有一定的差距。
今后中空纤维膜尚需向着膜材料的耐污染性、抗氧化性强, 膜的适应领域广, 膜的孔径大、截留分子量大 (10 万以上) , 亲水性好, 通量大阻力小,膜及膜组件多样化、大型化的方向发展
