污水中氨氮的去除设备
氨氮废水成分复杂，可生化性较差，去除方法主要以折点氯化法和吹脱法等常规物化脱氮技术和生物脱氮为主，其中物化脱氮存在二次污染、处理成本较高等问题，而低碳氮比条件下，生物脱氮难以较好地实现对氮的去除。电化学氧化法因具有运行成本低、效率高、无二次污染、设备简单等特点，兼具氧化、气浮、絮凝、杀菌等作用已越来越多地用于含氨氮废水的处理。
废水中氨氮的电化学氧化过程包括直接氧化和间接氧化。直接氧化是指氨氮在极板上失去电子，zui终转化成N2去除；而间接氧化主要通过电解过程中产生的羟基自由基、过氧化氢、活性氯(Cl2、HOCl和OCl-)和过硫酸根等强氧化剂氧化氨氮并zui终将其去除。褚衍洋等采用Ti/TiO2-RuO2-IrO2电极考察了氨氮的直接电化学氧化及其在两种液相电解质体系下(存在氯离子与否)的氧化效果，发现不存在氯离子时NH4+-N的电化学氧化可被忽略，但游离态氨氮(NH3-N)在约1.25 V 阳极电位下可发生直接氧化；当电解质中存在氯离子时，有效氯的生成使氨氮的氧化效率显著提高，在碱性体系下氨氮的去除包括间接电化学氧化和直接电化学氧化，但以前者为主。朱艳等采用自制PbO2粉末多孔电极处理氨氮废水，发现投加氯离子能显著提高氨氮的电化学氧化速率；氯离子存在条件下，氨氮的去除主要靠电催化过程产生的强氧化性·OH、HClO的作用，其去除率随初始pH 的增大而增大。
在常用的电极材料中，掺硼金刚石(BDD)薄膜电极是一种具有众多优良特征的新型阳极材料，其强度高、耐磨损、导热性良好、耐腐蚀性强，并具有电化学反应中的高析氧电位、低背景电流、良好的化学稳定性等，引起人们的广泛关注。BDD电极可用于处理氨氮，主要是因为BDD电极电势窗口很宽，高达3.5 V以上，具有很高的析氧电位，除能在电极表面直接氧化降解氨氮外，还可通过电极表面催化产生的大量强氧化性自由基间接氧化分解氨氮。笔者主要探讨了BDD电极处理废水氨氮时的直接氧化和间接氧化机理。
1 材料和方法
1.1 试验药品
模拟氨氮废水由(NH4)2SO4和去离子水配制而成。初始NH4+-N质量浓度为100 mg/L，电导率用Na2SO4调节到5.5~6 mS/cm，pH用H2SO4溶液和NaOH溶液调节，Cl-由NaCl配制，COD由邻苯二甲酸氢钾配制。所有化学药品均为分析纯。所有溶液都由去离子水配制而成。
1.2 电解装置
BDD电极的极板间隔为2 mm，阴阳极板共 5块，极板尺寸为195 mm×26 mm×2 mm，电源为 DH1716-7A直流稳压稳流电源，电化学反应在磁力搅拌下的烧杯中进行(见图 1)，处理废水体积为3 L。电化学反应采用恒流模式，根据所需电流密度设定电流值，控制每次反应总取样量不超过废水体积的5%。
图 1 试验装置
1.3 分析方法
NH4+-N采用纳氏试剂法测定，余氯采用量法测定。循环伏安曲线：将参比电极(甘汞电极)、辅助电极(铂电极)和工作电极(BDD电极)按正确顺序放入25 mL电解槽内，并与CHI660D型电化学工作站连接，对整个体系进行循环伏安扫描。
2 结果与讨论
2.1 氨氮的直接氧化机理
在1 mol/L Na2SO4溶液中考察不同pH下100 mmol/L (NH4)2SO4在BDD电极上的循环伏安曲线，扫描速率100 mV/s，如图 2所示。在pH为5的酸性条件和pH为7的中性条件下，溶液中的氨氮主要以NH4+形式存在，曲线1和曲线2在-3~3 V电位内没有出现氨氮的氧化峰，说明氨氮在BDD电极上并没有发生直接氧化；当阳极电位超过2.4 V后电流迅速增加，说明BDD电极周围发生了析氧反应，H2O被氧化为O2。在pH为10的碱性条件下，电位为1.88 V时氨氮氧化峰出现，这说明在碱性条件下氨氮在BDD上发生直接氧化。pH>8时溶液中的氨氮以NH3形式存在，并在BDD电极上被直接氧化，zui终转化为N2。其氧化过程如式(1)~式(5)所示。这一结论与E. Moran等和褚衍洋等的研究结果*。
图 2 不同pH下氨氮在BDD电极上的循环伏安曲线
由此可知，氨氮发生直接氧化应该满足两个条件：(1)要在碱性条件下进行。碱性条件下，以游离态NH3存在的氨氮可以发生直接氧化。(2)要选择适合的阳极材料。不同电极材料的氨氮氧化电位和析氧电位不同，若二者差值不大，析氧反应不利于氨氮氧化反应发生。BDD电极在1.8 V左右易发生游离态NH3的氧化反应，而其析氧电位在2.6 V左右，二者差值较大，这也是BDD电极氧化氨氮电流效率较高的原因之一。
鉴于大多数氨氮废水的pH均在中性偏碱性范围，探讨了无氯离子存在下氨氮的去除率。根据前期实验，选取电流密度分别为3.9×10-3、7.9×10-3 A/cm2。在pH=7、氨氮初始质量浓度为100 mg/L、无氯离子存在的溶液中，氨氮的去除效果不明显，见图 3。
图 3 无氯离子条件下氨氮的去除效果 当电流密度为3.9×10-3 A/cm2，3 h的氨氮去除率为4.5%，当电流密度增加到7.9×10-3 A/cm2，延长反应时间到5 h，氨氮去除率仅为6.0%。这可能是因为中性条件下，溶液中NH3浓度较低，直接氧化反应不明显。而氨氮浓度的小幅下降，一方面可能是溶液中存在的少量NH3被直接氧化，另一方面电化学氧化过程产生的羟基自由基和原子氧等强氧化剂也可能去除部分氨氮。
2.2 氨氮的间接氧化机理
2.2.1 电化学反应中活性游离氯的产生过程
图 4为电流密度2.96×10-2 A/cm2、pH=7条件下，0.05 mol/L氯化钠溶液中活性氯随电解时间的变化情况，活性游离氯包括Cl2、HOCl和OCl-。
图 4 BDD电极上活性游离氯的变化情况 由图 4可知，反应15 min内，活性游离氯质量浓度直线上升，15 min后活性氯的增速逐渐变缓。在电解溶液中，氯离子先发生一系列反应产生活性游离氯，使活性游离氯迅速增加。当活性游离氯增加到一定量后，与氯酸根离子达到平衡，活性游离氯的反应速率等于氯酸根离子的生成速率，因此活性游离氯质量浓度逐渐趋于定值，而氯酸根离子不断增加，如式(6)~式(10)〔9〕所示。
氯酸根离子可通过两种途径生成，一是次氯酸与次氯酸根发生反应生成氯酸根；另一途径是次氯酸在电极表面经电化学氧化生成。生成的氯酸根可进一步发生反应生成高氯酸根，如式(11)所示。
2.2.2 活性游离氯氧化氨氮的过程
在pH=7、电流密度2.96×10-2 A/cm2、氨氮质量浓度200 mg/L、氯化钠浓度0.05 mol/L条件下考察氨氮的电化学氧化情况，见图 5。
图 5 BDD电极上总余氯和氨氮的变化情况
如图 5所示，反应40 min时总余氯(包括活性游离氯和化合氯)为172 mg/L，远远低于无氨氮情况下活性游离氯的质量浓度(851 mg/L，如图 4所示)，氨氮则随电解时间延长逐渐降低。由图 5可知，氯离子存在下氨氮去除率可达到87%，其中直接氧化率为8%，间接氧化率为79%。这说明溶液中大多数活性游离氯在与氨氮的氧化反应中被消耗，而不是生成氯酸盐和高氯酸盐。据文献报道〔10〕，活性游离氯中次氯酸和次氯酸根的比例与溶液pH有关，当pH在5~7内，溶液中以次氯酸为主；当pH>8时，以次氯酸根为主。而次氯酸的标准氧化还原电位为1.63 V，远远大于次氯酸根的标准氧化还原电位(0.9 V)，因此，中性或偏酸性的溶液更有利于活性游离氯的间接氧化。过量的活性氯和低pH有利于氯胺的分解，zui终生成N2或硝酸盐。氨氮与活性游离氯的氧化过程见式(12)~式(17)。
2.2.3 不同氯离子浓度下的反应动力学
假设氨氮的去除反应符合一级反应，氨氮去除率如式(18)所示。此公式中，氨氮的浓度变化既包括直接氧化作用也包括间接氧化作用。
式中：[NH4+-N]0——氨氮的初始质量浓度，mg/L；
[NH4+-N]t——t时刻的氨氮质量浓度，mg/L；
k——反应速率常数，s-1。
根据之前的试验结果可知氯离子浓度对氨氮的电化学氧化影响较大。因此，在电流密度为3.94×10-2 A/cm2、pH=11条件下，将不同氯离子浓度下的氨氮变化数据代入式(19)，得到图 6。
图6 同氯离子浓度下氨氮电化学氧化过程中ln(c0/ct)与t的关系
由图 6可知，氨氮的氧化反应符合一级反应动力学过程，各直线斜率为一级反应速率常数(见表 1)，不同氯离子浓度对反应速率影响较大，电化学反应速率随氯离子的增加而增加，各相关系数R都>0.9。
3 结论
(1)氨氮处于碱性溶液时可在BDD电极上直接氧化。在pH>8的碱性溶液中，氨氮以NH3形态存在，易在电极上发生直接氧化，zui后转化为N2。BDD电极的析氧电位为2.6 V，游离态NH3的氧化电位为1.8 V，BDD电极的析氧反应有利于氨氮氧化反应的发生。BDD电极在氨氮氧化过程中应该有较高的电流效率，如果电压过高则会使溶液发生剧烈的析氧反应，降低电流效率。(2)相对于无氯离子存在的溶液体系，氯离子存在的溶液体系中氨氮的电化学氧化效果更好。无氯离子存在下，氨氮去除率仅为6%，而氯离子存在下，氨氮去除率可达到87%，其中直接氧化率为8%，间接氧化率为79%。(3)在BDD电极的电化学氧化过程中，活性游离氯更易与氨氮发生反应，而不是转化为氯酸盐或有害的高氯酸盐。中性或偏酸性的溶液更有利于活性游离氯的间接氧化。过量的活性氯和低pH有利于氯胺的分解，zui终生成N2或硝酸盐。(4)氨氮的氧化反应符合一级反应动力学过程，电化学反应速率随氯离子的增加而增加。
