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华普分析仪器有限公司
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阅读：1417发布时间：2013-8-30
用火焰光度检测器的气相色谱法分析天然气中硫化物是一种常用的方法，有很高的选择性和灵敏度，能对样品中硫化物分别分离，这对硫化物形态研究非常有利。但天然气样品中硫化物的组份是很复杂的{1}，尤其是有机硫组份很多，相对保留时间相差几十倍，其中二硫化物保留时间就要40-50分以上，要准确定性定量是很困难的。在工厂中正常操作时大多数情况对硫化物形态并不关心，关心的是气体中的总硫含量。采用常规的方法分析不仅浪费时间而且往往漏检重组份硫化物，这是因为重组份的硫化物出峰时间晚,峰形扁,含量低时往往被基线噪音掩盖。本文试图用色谱反吹法快速检测天然气样品中总硫含量。
1 仪器部分
所用仪器为滕州市华普的GC-2013微机多功能硫分析仪，火焰光度检测器；定量进样管5 ml。
纯氮作载气：流速60-80ml/min，纯氢作燃烧气：流速40ml/min，氧气作助燃气：流速12ml/min。
色谱柱1 鲨鱼烷+TCP 3M 色谱柱2 GDX301 2M
2 实验与讨论
色谱柱1 鲨鱼烷+TCP 柱长3M内径2毫米
聚四氟乙烯管，先装1.5米TCP再装1.5米鲨鱼烷，60-80目 硅烷化101单体，单体固定液100：30。柱温80℃。
图1为成都地区某单位的天然气的色谱峰图。图中2号峰为硫化氢和硫氧化碳，3号峰为甲硫醇，4号峰为甲硫醚，第6号峰已经很低定性定量很困难，出峰时间30分钟，要想达到0.1mg/M3 zui低检出量根本不可能。
我们采用WDL-94微机多功能硫分析仪，用方式（0），或方式（6）反吹法能够快速分析天然气中硫化物。
仪器采用八通阀或十二通阀流程见图2 用方式（0），开始时在取样位置（图2A），天然气样品进入定量管后转动八通阀到进样位置（图2B），定量管中样品进入色谱柱得到分 离，当H2S，COS，CH3SH，（CH3）2S，峰出完后转动八通阀到位置A 色谱柱反向冲洗将剩余的组分做一个峰吹出见图3。此时柱温为60℃。 反吹时间可以任意设置，可视需要设在H2S后，也可在（CH3）2S，或CS2后。当然，做总硫也是可以的，使用方式（6），在烃类物质流出后反吹，就能得到一个总硫的色谱峰图。但需注意的是：湿性天然气中重组份烃类较多，保留时间在硫化氢之后会干扰总硫分析结果。一般干性天然气中C4以上组分很少可忽略 采 用反吹法可否定量呢？因各组份热力学性质不同，反吹后的峰形不会是标准的高斯曲线，如果采用反吹法分析混合硫化物与正吹定量结果必须相符。通过实验得出结果如下
试验一：用鲨鱼烷柱，柱温50℃ 样品为甲硫醚，反吹时间n=20秒，30秒，40秒，50秒，60秒结果列于（表1）。从中可看出，反吹时间除20秒外其余所得结果与正常分析结果是一样的。
试 验二： 用 GDX301柱80℃，样品甲硫醚。反吹时间30-60秒也可得到同样的结果（见
表2）。表3列出了实验三 用柱1鲨鱼烷
二硫化碳，反吹时间30-60秒的结果。从 结 果可看出用WDL-94微机多功能硫分析仪,所
得结果不受反吹，正吹，色谱柱等影响。做
总硫分析是可以的。
*，硫化物的响应值与硫化物浓度不成线形关系，而是与硫化物浓度平方成正比，见式（1），显然用峰面积及峰高直接定量是不行的，除非采用对数坐标曲线法。用式（2）够完成线性定量工作，常规的数据处理机没有这种计算方法，无法进行定量工作，有的数据处理机能够做峰高的指数处理
（R：火焰光度检测器响应值 C：硫化物浓度 K：常数）
（其中G硫化物含量 h峰高 Δt积分间隔时间）
用于一般的FPD是可以的，但由于混合硫化物峰形变化较大，用于反吹法将有较大的误差。WDL-94具有式
（2）计算功能，系专为做硫化物分析而设计的。
丸山[2]等人通过实验证明，用h 1/2 . w （h为峰高w为半峰宽）表示硫化物响应是可行的,沈吕宁[3]等认为硫化物的响应与其化学结构无关，进行了十几种不同的硫化物定量工作，结果显示不管硫离子和碳链R基团连接的形式如何，每个克分子硫的响应值是一样的。刘光会[1]等人也曾在1-50ng范围内比较过甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、噻吩的响应（h1/2.w）,结果不同的硫化物都落在一条工作曲线上。所以我们认为在硫化物含量较低的范围内能够使用反吹法分析硫化物，使用Σ（h1/2 .Δt） 或 （h 1/2 . w）都能得到硫化物的定量结果。须注意的使用（ h1/2·W）计算,
由于反吹后多组分硫化物混合物峰形很差，拖尾厉害，计算结果误差可能很大。用Σ（h1/2 .Δt） 式则能比较接近真实值。
图5 显示我们对某天燃气中硫化物使用常规方法和反吹方法分析的比较，色谱柱为鲨鱼烷、柱温50℃、反吹时间40秒。从图上来看两种方法得到的结果在分析误差之内。用常规的分析方法需15分钟以上，当含有二硫化物如（C2H5）2S2需要100多分钟[1]、而采反吹分析法时 只要3-4分钟。用反吹法加快了重组分的出峰时间，根据式（1）可看出：硫化物响应值与硫化物浓度平方成正比，因此峰形较窄，能够提高峰形高度，从而降低zui低检出量，提高灵敏度。
图4 是用GDX301 2米柱做的色谱峰图，1号峰是COS ；2号峰是H2S； 其余硫化物全部反吹一个大峰，总共分析时间 5到6分钟。如果不反吹，甲硫醇和二硫化碳都要在10分钟左右才能出来峰形已经很差；其它重组份就更不如了。
3． 结论
使用GC2010微机多功能硫分析仪或其它带指数计算功能数据处理机的色谱仪，采用反吹法分析气体中总硫含量，或部分形态硫加其余重组份总硫的方法，是一种快速简便的方法，并且能降低总硫的zui低检测量，能够使用在天燃气脱硫后总硫含量分析，甲醇合成前总硫含量分析等
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