1．氨氮的定义
所谓水溶液中的氨氮是以游离氨（或称非离子氨，NH3）或离子氨（NH4+）形态存在的氮。人们对水和废水中zui关注的几种形态的氮是硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮和有机氮。通过 生物化学作用，它们是可以互相转化的。
1.1 氨的一般性质
氨（Ammonia，NH3）分子量为17.03，熔点一77.7℃，沸点，一33.35℃，比重O.6l。
氨为无色有强烈刺激臭味的气体，易溶于水、乙醚和乙醇中。当氨溶于水时，其中一部分氨与水反应生成铵离子，一部分形成水含氨（非离子氨），其化学成分平衡可用下列方程简化表示：
NH3 （g）＋ H20（1） NH3• H20（aq） NH4+＋0H一＋（ 一1）H20（1）
上式中，NH3• H20（aq）表示与水松散结合的非离子化氨分子，以氢键结合的水分子至少多于3，为方便起见，溶解的非离子氨用NH3表示，离子氨用NH4+表示，水中的氨氮是指NH3和NH4+之总和。
氨的水溶液称氨水。氨对水生生物等的毒性是由溶解的非离子氨造成的，而离子氨则基本无毒。
氨的水溶液中，NH3的浓度除主要取决于总氨的浓度外，水溶液的pH和温度也极大地影响NH3的浓度，且随pH和温度的增加而增大。
NH3 + H+─→NH4+
NH4+ + OH-─→NH3+H2O
水中有机氮化合物受生物化学分解而变为铵离子，再通过硝化生物（亚硝化细菌和硝化细菌等）的作用，经亚硝酸根离子而变为硝酸根离子。而铵离子和硝酸根离子被植物摄取，植物又成为动物的食物。氮化合物在自然界里就是这样循环着，循环的情况示于下图。
铵离子的定量，微量时，采用靛酚蓝法和碘汞法（奈斯勒法）等分光光度法，浓度稍高时，采用中和滴定法或离子电极法。
在分光光度法和离子电极法的情况下，对于有混浊或颜色的试样、在碱性下产生沉淀的金属离子和有机物等共存的试样，要事*行凝聚沉淀法或水蒸气蒸馏的前处理后再定量。
中和滴定法的情况下，要进行水蒸气蒸馏的前处理，就其馏液进行定量。
如前所述，铵离子等水中的氨化合物是在不断地变化着，因此，取样后要立即进行试验。不能立即进行时，为了抑制微生物的活动，要加盐酸或硫酸使pH约为2，再保存在5℃以下的暗处：尽快进行试验。
1.2 氨的毒性
鱼类对非离子氨较敏感。为保护淡水水生物，水中非离子氨的浓度应低0.02mg／L。
人体如果吸入浓度140ppm（0.1mg／L）的氨气体时就感到有轻度的刺激；吸入350ppm（O．25mg／L）时就有非常不愉快的感觉，但能忍耐1h。当浓度为200～330ppm（O．15～0.25mg／L）时，只有12.5％从肺部排出，吸入30min时就强烈地刺激眼睛、鼻腔，并进一步产生喷嚏、流涎、恶心、头痛、出汗、脸面充血、胸部痛、尿频等。浓度进一步增加时，就会腐蚀口腔及呼吸道的粘膜，并有咳嗽、呕吐、眩晕、窒息感、不安感、胃痛、闭尿、出汗等症状。在高浓度情况下有在3～7d后发生肺气肿而死亡者。由于声门水肿或支气管肺炎而死亡者不多，大多数在几天之后出现眼病。当眼睛与喷出的氨气直接接触时，有产生持续性角膜浑浊症及失明者。在更高浓度如2500ppm（1．75mg／L）以上时，有急性致死的危险。
关于氨的慢性中毒的报告指出，有出现消化机能障碍、慢性结膜炎、慢性支气管炎，有时出现血痰及耳聋等，也有引起食道狭窄的。
如果饮咽浓度为25％的氨20～30ml，就可以致命。
1.3 水体中氨的主要来源
在地面水和废水中天然地含有氨。氨以氮肥等形式施入耕地中，随地表径流进入地面水。
作为含氮有机物的分解产物，是氨广泛存在于江河、湖海中的主要原因。但在地下水中它的浓度很低，因为它被吸附到土壤颗粒和粘土上，并且不容易从土壤中沥滤出来。在无氧环境中,水中存在的亚硝酸盐在微生物作用下还原为氨,在有氧环境中,水中氨也可转变为亚硝酸盐,甚至继续转变为硝酸盐
氨的工业污染来源于肥料生产、硝酸、炼焦、煤气、硝化纤维、人造丝、合成橡胶、碳化钙、染料、清漆、烧碱、电镀及石油开采和石油产品加工过程中。
氨氮普遍存在于地面水及地下水中，水中氮化合物的多少,可作为水体受到含氮有机物污染程度的指标。反映水体受含氮化合物污染程度的几种形态的氮是氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、有机氮。测定水中各种形态的氮化合物,有助于评价水体被污染程度和“自净”的程度。
目前测定氨氮的方法主要有纳氏比色法、水杨酸—次氯酸盐比色法、电极法、蒸馏—滴定法和流动注射法。
7.氨氮在线分析仪
7.1 钠氏法在线分析仪
7.1.1 工作原理
氨氮分析仪通过气、液转换技术，将铵盐转化为氨气，并用气泵将其逐出，以测定样品中氨氮的含量。具体过程是：废水被导入一个样品池，并且与定量的氢氧化钠混合。这样，样品中所有的铵盐转换成为气态氨，并且扩散到一个装有定量指示剂的测量闭塞池中。氨气再被溶解，改变指示剂（钠氏剂）的颜色。内置比色计测量溶液颜色的改变，从而得到NH4-N浓度，并显示在LCD液晶屏上。
7.1.2 样品的前处理
含有悬浮物的样品在进入仪器前,需经过滤处理。仪器一般配置一个带自动清洁的样品过滤系统。
通过二个浸没的过滤隔膜，从取样点直接提取废水样品。样品中直径大于0.15μm的微粒被分离掉，然后再被传送到氨氮分析仪中。
样品前处理装置的过滤系统被直接进入到采样地点，每个过滤系统的表面都蒙有0.15μm的超滤薄膜。来自空压机的压缩空气，自下而上对每个薄膜表面进行清洗，以除去粘浮在表面上的杂质。小型蠕动泵通过一个过滤膜将水样抽取出来，同时仪器对另一个过滤膜进行清洗。每隔一分钟，两个过滤膜交换一次工作状态。
氨氮分析仪在0.2-1200mg/L的范围内，由三个量程可供选择（0.2-12,2-120,20-1200mg/L）。量程变换需要选择不同的试剂，同时在工具菜单中改变一个设置。zui低检出限0.2mg/L，zui短测量周期13min
7.2 水杨酸比色法在线分析仪工作原理
水杨酸比色法具有灵敏、稳定等优点,干扰情况和消除方法与纳氏试剂比色法相同。但试剂不能存放。
江苏江环分析仪器有限公司生产的HBA-200氨氮在线监测仪，采用二氯异三聚氰酸钠取代次氯酸钠，使试剂溶液含氯稳定性和有效性增强，检测浓度范围为0.4-50mg／L。
测定原理：
废水被导入一个样品池,与定量的NaOH混合,样品中所有的铵盐转换成为气态氨,气态氨扩散到一个装有定量指示剂（水杨酸）的比色池中,氨气再被溶解,生成NH4+。加入NH4+在强碱性介质中,与水杨酸盐和次氯酸离子反应,在亚硝基五氰络铁（Ⅲ）酸钠（俗称“*”）的催化下,生成水溶性的蓝色化合物,仪器内置双光束、双滤光片比色计,测量溶液颜色的改变（测定波长为670nm,从而得到氨氮的浓度。加入酒石酸钾掩蔽可除去阳离子（特别是钙镁离子）的干扰。
主要技术指标
测量范围:0.02～2.00mg/L, NH4-N; 0.1～20mg/L,NH4-N;1.0～80mg/L；
NH4-N调节溶液:NaOH+EDTA+发泡剂,平均每次分析消耗2ml左右。
分析频率:分析1个样品一般需要5min,样品分析间隔时间为5min。
度和重现性:测量范围为0～1mg/L时,测量值的±5%或±0.01mg/L;
关于滤光片双光束比色计的原理：
在（a）中，辐射通过样品，然后分成两束。此两光束分别通过滤光片，从而指示器将给出两种波长谱带的辐射功率比。叁比光束通常凋在不为被分析物质所暖收的波长处，而测定光束则由彼此分析物质吸收的波长所组成。在（b）所示的构型中，辐射在分成两束之前先通过单一滤光片。然后一束通过参比溶液，另一束穿过被分析的样品。于是所得读数将指示出在未知和标准中吸光物质的浓度比。电子系统产生的输出与照射在两个光电管上的功率成比例。
7.3 氨气敏电极法
电极法通常不需要对水样进行预处理，具有测量范围宽、快速、灵敏等优点。但电极法易被污染，重现性稍逊。电极的使用寿命，国外品牌电极通常为半年到一年。超过使用年限电极就会出现灵敏度降低、数据不准确等现象，影响结果测定。氨气敏电极法准确度较高,抗*力强,但由于使用了气体渗透膜,易导致气孔堵塞,设备维护工作量较大,氨气敏电极价格较贵，进口电极的价格,每支需要一万多元。
7.3.1 工作原理
氨气敏电极是一个复合电极,以pH玻璃电极作指示电极,银—氯化银电极作参比电极。此电极对置于盛有0.1摩尔/升氯化铵内充液的塑料套管中,管端部紧贴电极敏感膜处装有疏水半渗透聚四氟乙烯薄膜,使内电解液与外部试液隔开,半透膜与pH电极间有一层很薄的液膜。当水样中加入强碱溶液将pH提高到11以上,使铵盐转化为氨,生成的氨由于扩散作用而通过半透膜（水和其它离子则不能通过）,使氯化铵电解质液膜层内NH4+→NH3 + H+的反应向左移动,引起氢离子浓度改变,由pH玻璃电极测得其变化。在恒定的离子强度下,测得电动势与水样中氨氮浓度的对数呈一定的线性关系。由此,可从测得的电位值确定样品中氨氮的含量。
水样经过滤系统（不是必须的）进入仪器,仪器通过蠕动泵将水样和EDTA、NaOH试剂定量加入到测量室中,EDTA用于防止重金属离子在强碱性溶液中水解生成的沉淀阻塞透气膜。污水中某些共存物质对电极法测定氨氮的影响 由于氨气敏离子选择电极本身选择性较好，又加了碱液可使经常遇到的气体C02、H2S及S02均已转化为C0 、HS-、SO 离子而不能透过透气膜，不会造成干扰。还可使Cu2+与OH-形成Cu（OH）2避免与NH3络合。同时在碱液中还加了EDTA二钠盐作掩蔽剂，能进一步消除共存物质的影响。
电极的清洗通常是用弱酸溶液，进入电解液的NH4+又反回清洗液中，再用蒸馏水清洗。
 电极的响应时间及气态氨的逃逸
电极的响应时间除了与被测离子到达电极表面的速率、氨气敏电极内充液液层厚度、电极疏水膜质量等有关外，还与氨氮溶液浓度有关。在通常情况下，电极在浓溶液中比在稀溶液中响应快（见表7-3-1）。
表7-3-1氨氮溶液浓度与电极响应时间
由于氨电极响应的是NH3而不是NH ，故在不密闭的测试杯中，时间较长会引起NH3
的逃逸使电位向负方向漂移。氨的逃逸时间也与氨氮溶液的浓度有关（见表7-3-2）。
表7-3-2氨氮溶液浓度、氨的逃逸时间与电位响应值（mV）
从表7-3-1和表7-3-2来看，氨氮溶液浓度越高，电极响应时间越短，．氨逃逸的时间越长。氨氮浓度在lmg／L、10mg／L、100mg／L时，电极响应时间为3min、1．3min、0．8rain；加碱液后氨逃逸时间分别为4min、6min、7min。从中可知氨的逃逸时间比电极响应时间要慢得多，在电极响应时间内氨尚未逃逸对测定无影响，因此一般不需要在密闭状态下测试。
 共存物质的影响
共存物质苯、*、甲苯、二甲基萘、吡啶、喹啉等均无干扰，而挥发性胺类（如乙胺）的存在有明显的干扰。Fe3+、A13+、Cu2+等离子在碱性溶液中生成沉淀，在低浓度的氨溶液中引起电位偏离，为消除其影响，加人乙二胺四乙酸二钠溶液（EDTA-2Na）以消除其干扰。
7.3.2主要技术指标
电极法检测范围:为0.03～1400mg/L,测定范围宽,响应时间:5min。具有自动清洗、自动校正、自动标定功能;具有自动温度补偿或恒温测量的特性。水样不需预处理,色度和浊度对测定结果没有影响,但电极的寿命和重现性尚存在一些问题
7.3.3 注意事项
该电极比较娇气且价格较贵，因此正确的使用和维护电极对于仪器的正常运行显得尤其重要。
（1）避免电极引线的断路
这种情况在使用中很容易发生。通过图l我们可以看出，电极引线在其端部有护套的部位有限度的弯曲并不会引起电极的损坏，但是使电极引线旋转或沿电极体轴线方向使电极引线受力则是很危险的，这样会使指示电极和参比电极与电极引线的连接焊点发生脱离，一旦如此，损坏的电极将无法修复。这一点必须引起注意。
（2）避免电极体的破损
在组装传感器时有两点必须注意，一是将内电极装入护套时要注意勿将玻璃电极头顶破；
二是拆装传感器时用力要适当，特别是取出内电极体时注意勿将电极体折断。
（3） 电极活化
在传感器使用几个月后，玻璃电极可能由于在近似中性pH下的弱缓冲液中连续使用而降低其性能，为了恢复其原始性能，应该将内玻璃电极浸入0•lmol／L盐酸溶液中12小时。这里应该注意只是活化玻璃电极，盐酸溶液的深度超过电极头5--6ram即可，不能将盐酸溶液沾到棕色的氯化银镀层上，以免使氯化银镀层脱落，从而引起传感器的漂移，使仪器不能正常运行。
玻璃膜电极的表面必须经过水浸泡才能显示pH电极的作用，未水化的玻璃膜电极不表现pH功能。所以短期储存时，将传感器从仪器上取下并将其下部浸入盛有少量液体的容器中。zui方便的液体是EDTA试剂；
（4）电极的储存
长期储存时，要取出玻璃电极，清洗并沥干，将玻璃电极储存于含有中性缓冲液的凸起电极帽中，特别注意不要盖住参比电极。
（5）电极的寿命
在使用寿命期内，其参比电极材料会有损耗，即灰／棕色氯化银镀层会脱落，暴露出米色的底层，这会引起传感器的漂移，造成仪器标定时斜率值大大异常，电极无法使用。
7.4 滴定法氨氮在线监测仪
