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无锡国劲合金有限公司
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阅读：235发布时间：2017-1-7
铜是常用的工程材料之一,在现代工业中因其良好的导电、导热、化学稳定性而应用在众多领域中。但是在海洋领域中海水中的氯离子使得这种广泛应用抗蚀效果不错的金属受到强烈的腐蚀,铜金属在海洋工程中受到很大的限制,很难被进一步的应用。铜镍合金具有很多优异的性质尤其是良好的抗蚀性能在海洋工程领域占据重要地位,因为铜镍合金制备设备要求严格,操作环境复杂,也未能发挥出应有的作用。电沉积是zui近比较新颖的方法,电沉积设备简单,操作容易,且能够实现合金的组分控制。如果能够通过电沉积方法在纯铜表面制备纳米结构的铜镍合金膜层,那么就能zui大限度的的提高纯铜的应用,改善纯铜的性能,又能节约成本,使其在海洋领域中得到更多的应用。本文就这一原理通过电沉积法在纯铜表面制备了不同组分的铜镍合金膜层,以期获得表面具有合金层的纯铜材料。同时通过热处理改善膜层的质量提高膜层的抗蚀性能,同时调节参数以期获得热处理参数。本文首先对主要两种络合剂的络合能力进行了探讨,在循环伏安测试(CV)下预测铜镍合金的沉积电位及沉积电流。在不同的沉积电流密度下的X射线衍射(XRD)测试可知成功的制备出不同比例的铜镍合金。通过扫描电镜(SEM)分析纯铜表面的铜镍合金颗粒为纳米级别,紧密堆积,沉积电流密度较大(25mA/cm2)的时候表面隐约可见一些孔洞存在。在3.5wt%的模拟海水中电化学测试得到制备的铜镍合金显示了较裸铜优异的抗蚀性能及抗电子转移的能力,能谱(EDS)测试得到了不同沉积电流下的铜镍组分,并且可知镍的含量为30%左右沉积电流密度为15mA/cm2综合性能。通过氮气氛围下对制备的铜镍合金进行了后期热处理,300度热处理扫描电镜显示颗粒发生团聚,小颗粒凝聚成大颗粒,不同的团簇体之间夹杂着未团聚的小颗粒。不同热处理温度的电化学测试表征得到100度以下时性能较制备的铜镍合金的抗蚀性能提高,当热处理温度为200度时,抗蚀效果与制备的铜镍合金膜层齐平,但是热处理温度继续增加的话,抗蚀性能下降明显,甚至低于裸铜。通过循环伏安多次扫描可知影响性能下降的主要原因是热处理之后膜层的稳定性降低。zui后探索了不同手段处理的铜镍合金在高温下的模拟海水中的腐蚀情况,未热处理的铜镍合金对温度比较敏感,高温下抗蚀性能下降明显,当膜层经过适宜的热处理之后膜层的高温抗蚀性能较之前有一定的提高。该文章初步探索了铜镍合金的制备条件及热处理优化方案工艺参数,且通过电化学测试表征其具有较裸铜优良的抗蚀性能,如果将其进行进一步的探索优化,会在海洋防腐蚀领域得到很大的应用。
地源热泵由于具有、节能、环保等优点，在我国得到推广应用。地源热泵分为土壤源热泵和地下水源热泵两种。地下水源热泵直接提取地表水或地下水进行热量传递，受水质、水位影响较大。而土壤源热泵采用闭式系统，在深埋于地下的封闭塑料管内注入循环介质，通过换热器与土壤交换能量。热泵系统中金属腐蚀与防护问题成为滨海区地源热泵能否持续、稳定、运行的关键。大多数研究集中于工业循环水对金属腐蚀的影响，而针对地源热泵系统相关的腐蚀研究较少。本文采用地源热泵换热系统常用的两种耐蚀合金材料：B30铜镍合金和316L不锈钢。通过分别向水溶液中添加NaCl、Na2SO4、NaHCO3来模拟滨海区的地下咸水，采用电化学测试的方法探究不同阴离子之间的协同作用对上述两种合金的腐蚀影响；并通过添加缓蚀剂、植酸自组装膜等腐蚀防护方法提高两种合金的耐蚀性。以便根据地下水成分和浓度的不同，选择该环境下耐蚀的合金和防护方法。（1）地下水阴离子对两种金属腐蚀试验本文以Cl-为中心，通过复配SO42-、HCO3-来测试地下水不同阴离子的协同作用对B30铜镍合金与316L不锈钢腐蚀的影响。结果表明：随着Cl-浓度的增大，B30铜镍合金与316L不锈钢的膜电阻均降低，自腐蚀电流密度增大，耐腐蚀性下降。低浓度的SO42-抑制了Cl-对B30铜镍合金表的破坏，增强其耐蚀性，高浓度的SO42-反而对B30铜镍合金表有破坏作用；而316L不锈钢的规律恰好相反。HCO3-浓度的增大促进Cl-对B30铜镍合金表的破坏；低浓度的HCO3-抑制了Cl-对316L不锈钢钝化膜的破坏，而HCO3-浓度大于1g/L时其浓度的增大对316L不锈钢钝化膜有破坏作用。三种阴离子共存时两种金属的腐蚀均加剧。（2）缓蚀剂试验B30铜镍合金传热效率高，常使用于地源热泵系统的换热管或换热板。对于闭式热泵系统可以采用向循环介质中添加缓蚀剂的方法来抑制B30铜镍合金腐蚀。由于缓蚀剂可以吸附于金属表面形成保护膜将金属基体与循环介质和氧气隔离，因此随着缓蚀剂苯并三氮唑（BTA）浓度的增大，缓蚀增大而后达到稳定，此时缓蚀剂分子已*覆盖金属表面。当加入防冻液乙二醇后，BTA缓蚀剂与乙二醇的协同作用使缓蚀率进一步提高。经BTA复配研究表明，采用复合缓蚀剂，利用不同缓蚀剂之间的协同作用可以有效抑制B30铜镍合金的腐蚀。（3）植酸自组装膜试验在地下水源热泵系统中如采用添加缓蚀剂的方法来抑制金属腐蚀，不但会大大加重经济成本，而且出水会污染环境。因此，有必要采用自组装膜的方法在金属表面形成一层保护膜。本文系统研究了自组装膜缓蚀率随植酸浓度、自组装时间和钼酸盐添加量的变化规律。研究表明，B30铜镍合金与316L不锈钢的自组装膜缓蚀率均随植酸浓度和自组装时间的增大先升高后降低。向植酸自组装液中添加钼酸钠后缓蚀率得到进一步提高，得到钼酸钠添加量：对B30铜镍合金而言，添加量为50mg/L；而316L不锈钢添加量为100mg/L。（4）滨海区地源热泵的腐蚀防护对于土壤源热泵闭式系统可采用添加缓蚀剂的方法抑制循环系统内的金属腐蚀，因此闭式系统多采用导热性较高且耐蚀性较好的B30铜镍合金。而对于地下水源热泵，由于滨海区地下咸水对金属腐蚀严重，因此换热系统需要采用耐蚀性更高的316L不锈钢，或者采用在B30铜镍合金或316L不锈钢表面形成自组装膜以减缓地下咸水对金属的腐蚀。
为进一步提高Cu Al10合金激光熔覆层的耐蚀性能,研究添加不同质量分数的Ni对Cu Al10熔覆层组织及性能的影响。采用HPDL-D30半导体激光设备,用同步送粉的方式在316L不锈钢基体表面进行激光熔覆。借助扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射(XRD)对激光熔覆层进行组织、成分及物相分析,并使用显微硬度计进行硬度分析和电化学工作站进行耐蚀性能分析。研究结果表明:添加Ni元素的铜合金熔覆层与基体金属冶金结合,组织分布均匀;添加Ni能显著提高激光熔覆层的耐蚀性能,随着Ni含量的增加,其耐蚀性呈增强趋势,Ni质量分数为6.0%时,耐蚀性能达到*;未添加Ni元素的熔覆层物相主要以α-Cu,α-Fe,Al Fe3,Cu9Al4组成,添加Ni元素的熔覆层物相主要由α-Cu,α-(Cu,Ni),Al Cu3,Cu9Al4组成。
随着冶炼强度的不断加大,高炉炉衬的保护技术变得越来越重要,目前通用的解决方法是在砌砖之间埋设具有高热导率的纯铜水套,实行强制冷却,延长高炉使用寿命。然而纯铜水套存在3个不可避免的缺点,一是水套铸造过程中易熔穿,二是在实际使用过程中由于高炉内温度较高,只要水量、水压或水温稍有波动,水套即可能迅速熔穿,三是纯铜热导率过高易产生“气锤”的负面影响。究其原因是由于纯铜的熔点较低,开发高熔点高热导铜合金对研制高性能冷却水套等热交换器件意义重大。本文依据铜合金相图,在Cu-Ni合金基础之上,添加Mo、Nb、Y等元素,分别制备了Cu-Ni-Mo、Cu-Ni-Nb-Y和Cu-Ni-Nb-Mo合金,系统研究了合金成分及熔炼工艺对合金组织、熔点、热导率和硬度的影响规律,获得如下结论:(1)同一成分下,电弧熔炼水冷铜坩埚制备工艺比感应熔炼石英玻璃坩埚制备工艺所获得的Cu-Ni-Mo合金组织粗大、热导率稳定,电弧熔炼制备的Cu-Ni-Mo合金的熔点和硬度更高。(2)Cu-Ni-Mo合金,Mo元素的增加对两种熔炼方式下制备的合金熔点影响不大,但当合金组织中出现Mo相时,合金熔点明显提高。(3)在Cu-Ni-Nb合金中添加微量稀土元素Y,能够细化合金组织,能使合金组织中的第二相愈发粗长,Y元素能改善合金热导率,对于合金熔点来说,Y元素却对Cu-Ni-Nb合金有负面的影响,Y元素对于合金硬度的影响很小,单从细化组织方面影响合金硬度。(4)Cu-Ni-Nb-Mo合金,当Ni元素含量一定时,随着Nb、Mo的增加,合金组织中第二相增加,改善了合金热导率,但会使合金熔点降低。(5)本文条件下,各元素对Cu-Ni-Nb-Mo合金热导率和熔点影响的主次因素顺序都为Ni-Nb-Mo,Ni元素对铜合金导热率和熔点的影响是显著的,合金中元素Ni含量越高,合金热导率下降越大,合金熔点越高,其次要因素是Nb,末要因素是Mo;(6)本文条件下,采用正交实验综合平衡法得出高导热率高熔点铜合金的*成分为Cu-15Ni-3Nb-2Mo,其热导率为54.70 W/m·k,熔点为1131.59℃。
基于理论分析和实验研究,提出和验证了一种针对铜镍合金管脱镍腐蚀区域涡流检测信号的自动处理方法。首先,通过数值分析,研究了换热管内壁脱镍腐蚀和管内外壁裂纹导致的涡流检测信号的差异,发现腐蚀噪声与裂纹信号的相位和波形具有不同特点,但单一信号特征量无法独立判定检测信号中的缺陷信息。基于信号相位和波形特征,提出了一种基于分段特征相位变换和模式匹配识别的涡流检测裂纹信息判定方法。作为验证实验,利用实际核电站老化换热管制作了含不同大小人工裂纹和疲劳裂纹的脱镍腐蚀换热管裂纹试件,进行了涡流检测并对检测信号利用本文方法进行了识别处理。实验结果表明本方法可有效从混合信号中识别和抽取裂纹信息,可有效用于实际铜镍合金换热管脱镍腐蚀区域的裂纹检测。
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