引言

　　《巴黎气候协定》的签署意味着污水处理碳中和运行时代的来临.污水处理化石燃料消耗产生的CO2及处理过程产生的甲烷(CH4)与氮氧化物(N2O)引起的CO2排放当量约占温室气体排放量的2%~5%.污水处理如果实现碳中和运行，或者说完量自给，那么，因外源化石燃料消耗所产生的CO2排放量便可为零.显然，碳中和运行能量自给的首要来源是污水处理过程中产生的剩余污泥.然而，污泥中细菌细胞结构、木质纤维素及腐殖质等在很大程度上制约了污泥厌氧消化转化能源的效率，中温厌氧消化获得的污泥能源转化率一般在30%~45%以下，这就制约了污泥厌氧消化转化能源的大规模应用.

其中，污泥所含腐殖质成分较为特别，它不仅自身难以生物降解，而且在厌氧消化过程中还会影响其它有机物降解或转化，这就使之成为需要重点研究的对象.

　　腐殖质(Humic Substances，HS)广泛分布于土壤、沉积物与水体环境之中，由动、植物与微生物残骸经物理、化学、生物分解、合成作用产生，是一类具有芳香族醌类结构特征的聚合物.腐殖质是污水/污泥有机成分(COD)中不可忽视的组成成分.研究表明，腐殖质在污水中大部分以胶体微粒(1~100 nm)形式存在，部分以悬浮颗粒形式存在，亦有少量以溶液形式存在;它们是污水中溶解性有机物(DOM，可通过0.45 μm滤膜)组成成分之一，含量约占污水中溶解性有机物(DOM)的3%~55%、约占剩余污泥中有机物含量的6%~20%(以VSS计).

污泥中的腐殖质含量虽少，但极难降解，而且会明显抑制蛋白质、脂质、纤维素等复杂有机物的水解.此外，腐殖质或醌类物质还会影响污泥厌氧消化系统产甲烷细菌生理代谢，进而影响污泥厌氧消化产甲烷过程(Cervantes et al., 2000).但是，腐殖质结构中的醌类基团可以作为电子受体、电子中间体参与厌氧消化过程微生物与有机底物间的电子传递，可促进酸化和产氢/乙酸过程.这就是说，污泥中腐殖质可能抑制或影响厌氧消化过程的两头，对中间过程或许还存在某些促进作用.因此，研究腐殖质影响厌氧消化过程的机理十分必要，这对提高污泥厌氧消化有机物能源转化效率具有十分重要的意义.

　　本文在介绍剩余污泥腐殖质来源与形成、结构与性质的基础上，归纳腐殖质对污泥厌氧消化过程的作用机理，探讨破解腐殖质抑制厌氧消化的方法，总结污泥腐殖质厌氧消化研究方向.

　　2 剩余污泥中的腐殖质

　　了解剩余污泥中腐殖质来源、形成及结构和性质对深入认识其对厌氧消化过程的影响十分重要，是本文的基础，分述如下.

　　2.1 来源与形成

　　腐殖质是土壤有机质zui主要的存在形式，一般占土壤有机质的60%~90%.腐殖质由胡敏酸(俗称腐殖酸)、富里酸、胡敏素组成;胡敏酸溶于碱, 在pH < 2的酸液中会形成沉淀，富里酸为在酸、碱溶液中均可溶解的低分子物质，胡敏素既不溶于碱也不溶于酸.土壤(黑土、草甸土)腐殖质中胡敏酸、富里酸、胡敏素含量分别为42%、22%和36%.因腐殖质中胡敏酸、富里酸为主要成分(达60%以上)，且胡敏酸zui为活跃，因此，研究多以胡敏酸、富里酸为主;胡敏素由于分离纯化复杂，难以测定，对它的研究相对较少.

　　剩余污泥中的腐殖质来源于污水中夹杂的蔬菜残渣、厕纸、纸屑、杂草树叶等;同时，雨水冲刷土壤也会将土壤腐殖质带入污水.此外，木质素及其降解产物(酚类、醌类及脂肪族化合物)也是腐殖质形成的重要前体物质.研究表明，在微生物作用下，木质素侧链氧化生成木质素类衍生物，构成了腐殖质核心骨架;木质素经微生物代谢单体产物经缩合或聚合反应也可能形成腐殖质.腐殖质一般比其前体物质更难降解.剩余污泥腐殖质中富里酸含量约为胡敏酸含量的1/8.腐殖质因来源、形成路径、前体物聚合方式等不同，导致腐殖质组分千差万别，其提纯过程也复杂、繁琐.剩余污泥中的腐殖质比土壤腐殖质含有较少的C元素、芳香族和羧基官能团，而其中H、N元素、脂肪族和酚羟基官能团含量较多.

　　因活性污泥比表面积较大，且具有多孔结构和黏性胞外聚合物(EPS)，所以，活性污泥具有良好的吸附性能.在传统活性污泥工艺，污水中腐殖质难以作为微生物生长的碳源而被降解，主要(67%~84%)通过活性污泥吸附于污泥表面而随同污泥从污水中分离出来;腐殖质随污泥进入厌氧消化系统后，一部分被吸附的腐殖质会在污泥水解过程中解吸而溶入消化液.

　　醌类物质是形成腐殖质的重要前体物质.虽然醌类模式物--蒽醌-2, 6-双磺酸(AQDS)与腐殖质物理特性*不同，但微生物还原腐殖质过程主要通过醌类基团接受电子，能够还原AQDS的微生物也能还原腐殖质.腐殖质或AQDS作为电子受体可氧化不同有机物(如甲苯、甲酚、*等)，腐殖质或AQDS氧化有机物的降解率十分相近.此外，醌类或腐殖质具有相似的生物化学特性，厌氧条件下瓦菌(Shewanella putrefaciens MR)可降解腐殖质或醌类物质.因此，有研究人员使用醌类模式物AQDS代替腐殖质作为厌氧消化电子受体进行实验.

　　2.2 结构与性质

　　腐殖质主要由C、H、O、N、P、S等元素构成，并含有少量Ca、Mg、Fe、Al等元素.因腐殖质组分复杂、官能团序列不一，因此，至今仍无统一的分子结构和相对分子量.污泥中腐殖质分子量从几百到几万不等，胡敏酸分子量大于50 kDa的约占72%左右, 而富里酸分子量约有65%分布在10~50 kDa之间.

　　腐殖质是芳香族多环或杂环状有机物，在污水/污泥处理中极难被微生物降解，其降解难度甚至高过络氨酸和*.腐殖质中含有大量羧基(-COOH)、酚羟基(酚-OH)，醇羟基(醇-OH)、甲氧基(-OCH3)和羰基(CO)等多种含氧官能团，且这些官能团具有离子交换性、弱酸性、吸附性、络合性、氧化还原性等性质.腐殖质呈负电性，容易与金属离子形成复合物;腐殖质具有较强的氧化还原活性，可还原电势为0.5~0.7 V以下的金属离子.

　　虽然腐殖质难以被微生物降解，但腐殖质可作为微生物和污染物间的电子中间体或直接作为微生物厌氧呼吸电子受体参与厌氧消化电子传递过程.微生物和有机物在自然条件下是腐殖质的主要电子供体，腐殖质可显著提高厌氧消化系统电子转移能力.除作为电子受体外，当腐殖质遇到更高氧化还原电位物质存在时，如硝酸盐、延胡索酸、高氯酸盐、砷酸盐和硒酸盐等，腐殖质本身亦可作为电子供体.