由于铁腐蚀析氢速率对其运用于厌氧消化过程至关重要，所以，目前有关铁腐蚀析氢速率的研究呈上升趋势，主要是通过测定厌氧系统内氢分压的变化来确定产氢速率.有研究用零级反应模型分别估算了5种形态铁的产氢速率，并用实验数据予以佐证;模型中将铁腐蚀析出的氢分成进入铁晶格中和溶入气相与液相中两份，产H2计算方法以式(4)为依据.由于铁晶格中的氢多以氢原子形态存在，不直接参与污泥厌氧消化，所以，仅以Rapp来模拟铁腐蚀析氢速率.分析结果表明，对于粒径(d)在22~168μm的铁屑，其析氢速率在0.2~3.03 mmol·kg-1·d-1范围，实际H2产量在2.38~3.62 mL·d-1之间.也有人通过实验测定d=0.5~2.0 mm铁屑在水中腐蚀析氢的速率为5.8×10-2 mg·kg-1·h-1，即，若要在1 h内产生1 kg H2需要投加1.7×108 kg的铁屑.在厌氧消化系统中，因酸化微生物存在，生成的有机弱酸会加速铁腐蚀析氢，所以，铁量实际需求应少于计算结果.

　　(4)

　　式中，Rcorr为校正后的析氢速率(mmol·kg-1·d-1);Rapp为H2溶入液相和气相中的速率(mmol·kg-1·d-1);ks为西弗茨速率常数(mmol·kg-1·d-1·kPa-0.5);PH2为平均氢分压(kPa).

　　虽然理论上每mol的Fe可以生成1~1.33 mol的H2，但在实际厌氧消化系统中，铁腐蚀析氢速率受水质和铁的特征影响很大，如，水的pH、氧化还原电位(ORP)、碱度、溶解氧(DO)和铁的比表面积等.有人分别测定了纳米铁(nZVI)、微米铁(mZVI)和颗粒铁(granular ZVI)粒径、比表面积(BET)与腐蚀速率之间的关系，发现金属颗粒粒径越小、金属比表面积越大，析氢腐蚀越迅速.有人也分析了铁表面氧化产物对铁腐蚀析氢速率的影响，发现其作用主要表现在两个方面：①铁的氧化产物(如Fe3O4)可以促进电子转移，进而提高铁腐蚀析氢速率;②铁的氧化产物在细胞表面过度积累会造成细胞结构破坏，导致微生物活性下降、处理效果变差.可见，铁表面适量氧化产物对铁腐蚀析氢是有利的，但其量要保持在适度范围之内，否则会影响系统微生物活性，甚至导致运行失败.

　　2.3 H2对产CH4的影响

　　H2作为污泥厌氧消化过程中一种重要的中间产物，对水解酸化过程、同型产乙酸过程和自养产甲烷过程都有着重要影响.H2对厌氧消化系统影响主要体现在3方面：①作为自养产甲烷菌底物直接参与产甲烷过程，通过结合内源CO2而获得CH4增量;②作为同型产乙酸菌底物，转换至乙酸后通过异养产甲烷过程间接提高CH4产量;③若系统内氢分压过高，将会抑制丙酸向乙酸转化，导致丙酸积累(丙酸不能被产甲烷菌利用)，从而抑制甲烷生产.

　　国内外有关外源废氢/内源铁腐蚀析氢对厌氧消化提高甲烷产量的研究近年来出现上升趋势.针对丹麦政府提出的“至2020年，50%动物粪便都要用于生产可再生能源”的目标，有人着眼于提高生物气(沼气)中CH4含量目的，向处理动物粪便厌氧反应器中通入H2，以期产生的生物气达到天然气中CH4含量水平，使其直接用于居民日常使用，避免热电联产(CHP)利用中的能耗损失现象.实验表明，当混合气(V(H2)：V(CH4)：V(CO2))=60：25：15)以6 L·d-1的速度通入厌氧反应器中时，产生的生物气中CH4含量在高温(T=55℃)条件下高达95%，在中温(T=37℃)时达到90%.此外，嗜氢产甲烷菌在通入混合气后富集程度显著提高，其活性从通入气体之前的10 mL·g-1·h-1分别激增至198 mL·g-1·h-1(中温)和320 mL·g-1·h-1(高温).

　　我们的前期研究显示，将H2通入间歇市政污泥厌氧消化系统，在污泥负荷0.75 g·L-1·d-1、SRT为24 d时，当反应伊始注入0.33 atm(分压)外源H2时，CH4增产效果明显，生物气中CH4含量达到71%.实验还表明，外源H2介入不仅仅是将系统中内源CO2还原至CH4，还明显增强了污泥的降解效率，使VSS降解率提高了10%.

　　为减轻电子工业中产生CO2造成的温室效应，有人将电凝氢氟酸工业废水产生的H2和电子工业的CO2废气共同通入厌氧反应器中，使CO2利用率(还原至CH4)达到98%，CH4含量占到生物气的92%，且CH4含量随H2通入量增加而增加;当通入比达V(CO2)：V(H2)=1：5时CH4含量达zui高值95%.

　　可见，H2在促进CH4增产方面作用显著.加之，铁腐蚀析氢具有以废促能之潜力，使得废铁屑在促进污泥厌氧消化增产CH4方面具有相当的应用价值.

　　3 铁对ORP的影响(Impacts of iron on ORP)

　　在厌氧消化产CH4途径中，嗜氢(自养)与嗜乙酸(异养)产甲烷过程对CH4产量贡献率大约为1/3和2/3.然而，占主导的嗜乙酸产甲烷菌所能利用的底物类型单一，仅为乙酸和甲醇.所以，厌氧酸化的类型及其产物很大程度上决定着CH4的产量.目前广为认知的酸化类型有3种：①乙醇型发酵;②丙酸型发酵;③丁酸型发酵.其中，当乙醇和乙酸在总发酵液体产物中含量占80%以上时被定义为乙醇型发酵;当丁酸和乙酸在总发酵液体产物中占比70%~90%时界定为丁酸型发酵;而以丙酸和乙酸为主产物的发酵类型为丙酸型发酵.因丙酸积累会导致厌氧消化系统运行效果低下甚至运行失败，所以，在厌氧消化过程中应尽量避免丙酸型发酵现象出现.

　　可见，要保证厌氧消化系统正常运行，维持适当酸化类型则成为维持厌氧消化持续产CH4的重要控制条件.在众多控制条件中，ORP被广泛认为是控制酸化类型的重要工况参数.ORP作为一个物理化学参数，决定厌氧系统的氧化还原状态、指示细胞内生物活动的电子转移状况，并通过影响细胞内NADH/NAD+值来影响生物反应进行的方向.另一方面，乙醇型发酵和丁酸型发酵主要参与菌群都是严格的厌氧菌，这一点与丙酸型发酵不同(主要菌种为兼性厌氧菌).显然，不同ORP条件下处于竞争优势的微生物种群不同，也就造成不同ORP下存在着不同酸化类型.有人通过改变ORP来实验分析发酵产物变化规律;随ORP降低，丙酸型发酵首先出现(>-278 mV);乙醇型发酵和丁酸型发酵则偏好更低的ORP，在ORP<-300 mV时表现出主导优势(pH<4.5时为乙醇型发酵，pH>6时丁酸型发酵占主导).更有研究表明，产甲烷菌zui适的ORP在-350 mV附近.由此可见，较低的ORP不仅有利于控制产甲烷所希望的酸化类型，而且对维持高的产甲烷菌活性也是至关重要.

　　零价铁作为一种还原剂，可以有效消耗厌氧系统内的氧化剂，从而维持厌氧系统较低的ORP.目前，有关通过零价铁降低ORP来影响酸化类型途径的学术观点主要有两种：①从丙酸生成和转化来看，一种认为零价铁介入促进了丙酸向乙酸转化，进而减少丙酸积累;②零价铁通过降低ORP抑制了丙酸生成，进而从根本上杜绝了丙酸型发酵.有人分别向厌氧消化系统中加入零价纳米铁(NZVI)、还原性零价铁(RZVI)和工业废铁屑(IZVI)，使系统ORP从-124 mV分别降至-240~-480 mV、-237~-363 mV和-184~-260 mV.也有人通过投加铁粉来优化厌氧废水水解酸化类型，以增加乙酸和丁酸的产量、减少了丙酸积累，为后续产CH4过程提供充足的底物.还有人经过对20株产氢发酵细菌静态发酵实验发现，加入铁的培养液使ORP得以降低，细菌发酵由原来的丁酸型向乙醇型转化，且Fe0的作用优于Fe2+.有关ORP与产CH4的关系还存在诸多证据，如，有人在中温和高温条件下对纤维素和玉米秸秆进行厌氧发酵试验中发现，CH4产量确实随ORP降低而明显升高(Katarzyna et al.，2013).

　　综上所述，废铁屑对强化厌氧消化产CH4具有相当的推动作用，其作用原理与可能的路径总结于图 2.一句话，铁介入厌氧系统，一方面可通过腐蚀析氢作用直接参与CH4生产;另一面亦可借ORP降低来改变发酵类型或优化甲烷菌生存环境提高CH4产量.

　　图 2废铁屑强化厌氧消化产CH4的原理与可能的路径

　　4 铁对厌氧微生物的影响

　　厌氧消化系统组成复杂，微生物种群繁多，但根据作用机理不同，厌氧消化过程涉及的微生物大体上可分为两大类，即，酸化细菌和产甲烷菌，如图 3所示.酸化细菌可以将复杂的有机化合物水解、发酵，形成有机酸和醇类，并进一步将这些中间产物转化为H2、CO2和乙酸;产甲烷菌则将酸化阶段产物——乙酸、H2及CO2转化为CH4.

　　图 3厌氧消化系统中两大类微生物作用机理