氯碱生产废水综合利用工艺

安徽华塑股份有限公司(以下简称“安徽华塑")一期工程42万t/a聚氯乙烯、56万t/a电石、32万t/a离子膜烧碱、115万t/a电石渣水泥、60万t/a真空制盐等装置已全面建成投产。安徽华塑业务范围横跨电力、冶金、水泥和化工行业，在水资源供应紧张、环保管控日益加强的情况下，对水资源的合理调配利用，特别是氯碱产业废水能否得到最大限度的回用，对于公司经济效益和地方环境保护都有较大影响。安徽华塑在氯碱生产中积极采取措施，基本做到了工艺废水*。

　　1、PVC离心母液回收利用

　　1.1 废水来源

　　离心母液废水。悬浮聚合以去离子水为介质，加入分散剂并在机械搅拌下将单体氯乙烯聚合成聚氯乙烯。聚合反应结束后，浆料中70%的水被分离出来，称为离心母液。

　　废水汽提塔排水。PVC装置回收工序、浆料汽提工序及VCM贮存工序产生的含VCM(VCM质量分数约0.1%)的工艺废水，首先送入废水收集槽，然后泵入废水汽提塔，在真空条件下，用蒸汽将其中所含的VCM进行脱除。汽提出来的VCM，被送至VCM回收工序进行回收，脱除VCM之后的废水(VCM质量分数<10^-6)从汽提塔底排出，与PVC离心母液一起送母液回收处理系统。

　　1.2 离心母液的处理

　　离心母液废水经冷却塔降温处理后，采用生化处理工艺，使水达到回用标准后，分别送至循环水、干法乙炔、电石厂回用。

　　1.2.1 生化法处理工艺

　　离心母液废水经冷却塔降温处理后，在沉淀池中进行初次沉淀。去除污水中较大的颗粒物以及有机、无机性悬浮物和胶体混凝物后，进入混合生化池除去大部分COD。再流入混凝池，去除水中的悬浮物和胶体物质。经二沉池中分离污泥，去除剩余的大部分悬浮物后由泵送入臭氧消毒池中消毒，去除水中的细菌和少量难降解的物质。出水流入活性炭过滤器，在其中进行深度处理，去除水中残余的少量悬浮物。活性炭过滤器出水流入清水池，用泵送用户回用。生化法离心母液废水处理工艺流程如图1所示。

　　1.2.2 处理后水质

　　PVC离心母液回用系统设计处理能力为150m3/h。由于聚合工艺采用的水是经过处理后的去离子软化水，离子含量不高，因此，PVC离心母液和废水汽提塔排水经系统处理后，水质*达到生产用水的要求(检测数据如表1所示)。

　　1.3 离心母液回收利用

　　1.3.1 作为乙炔发生器用水

　　根据乙炔装置发生需要的水量和质量进行了分析，1t电石水解所需的水量为1189.2kg。乙炔发生用水对氯离子浓度有较严格的要求，水中氯离子由电石渣带到水泥生产中后，影响水泥生产设备和品质。离心母液回用水中氯离子浓度较低，*可以满足乙炔发生用水的要求。

　　1.3.2 电石厂回用

　　电石厂电石炉气经降温、干法除尘后需进一步洗涤，才能作为石灰窑燃料使用。处理合格的离心母液水送至电石厂电石炉气洗涤塔作为喷淋水和密闭循环冷却水的补充水。这两部分水均要求为脱盐水，处理后离心母液*可以满足使用，既可以提高浓缩倍数，又能减少循环水排污量。

　　1.3.3 作为循环水补充水

　　氯碱循环水站是综合性循环水站，循环给水正常流量为21000m3/h，最大流量为24000m3/h。供水压力为0.54MPa，分别向烧碱装置、聚氯乙烯装置、氯乙烯装置提供循环冷却水。处理后的离心母液补充至循环水系统后，水质情况如表2所示。

　　由表2可以看出：处理后的离心母液补充至循环水系统后，水质*符合要求。

　　2、VCM含汞废水处理回用

　　2.1 含汞废水来源

　　含汞装置区收集的设备及地面冲洗水、初期雨水以及转化器更换废催化剂产生的废水，主要污染物汞质量浓度为0.3mg/L。

　　2.2 处理工艺

　　含汞废水处理设计采用硫氢化钠脱汞、絮凝沉淀、活性炭过滤吸附工艺，处理后废水中汞质量浓度小于0.003mg/L，出水储存于界区储罐中，用于乙炔装置或去盐矿采卤。

　　含汞废水处理工艺流程如图2所示。含汞污水进入汞处理槽后，首*行酸碱中和，使pH值达到7～10。然后向废水中加入硫氢化钠，使之与废水中的汞反应生成不溶性的硫化汞。反应式为：HgCl2+2NaHS→HgS↓+H2S↑+2NaCl。

　　在完成反应的同时，配制好助滤剂浆料，通过汞过滤器进料泵打入，使助滤剂在板框压滤机的滤布上形成过滤层。含有硫化汞的污水经过由汞处理槽、汞过滤器进料泵、压滤机组成的闭合循环回路进行循环。污水通过压滤机内由助滤剂形成的滤层时，硫化汞被留在过滤层上。往复循环至污水汞含量取样合格(汞质量分数≤1×10-9)后，切换阀门，将水送至纤维过滤器和精过滤器。从精过滤器出来进废水加热器和废水汽提塔，进一步汽提和回收废水中的VCM，同时将废水冷却器进出口蝶阀打开，向废水冷却器通入冷却循环水，启动废水输送泵。经废水输送泵将废水输送到蓄水槽B中，当蓄水槽B液位达到30%以上时，启动蓄水槽泵将水送至活性炭过滤器。从活性炭过滤器出来后进入螯合树脂塔，最后进入蓄水槽A，分析合格后，启动废水外送泵送至乙炔装置。

　　回收的VCM酸洗后须再进行碱洗，以中和残余的HCl气体。碱洗的废碱液主要组分为Na2CO3和NaOH，含汞质量分数小于2×10^-9。由于废水呈碱性，在乙炔发生过程中，对减少乙炔中的硫化氢有利。废碱液经中和、除汞、汽提后送乙炔装置。

　　2.3 废水回用

　　跟踪3个月的含汞废水处理数据发现，处理后的废水中汞质量浓度均小于0.001mg/L(控制指标≤0.003mg/L)。将处理合格的废水送至乙炔装置使用，*符合生产要求。

　　3、工艺废水分质回用

　　3.1 真空制盐冷凝水

　　真空制盐过程中产生的蒸汽冷凝液部分作为烧碱装置化盐用水，部分送至厂区脱盐水站处理后回用。

　　3.2 真空制盐含盐废水

　　真空制盐产生的含盐废水，主要含盐和钙镁离子，通过中和沉淀除钙镁离子后返回盐矿采卤。

　　3.3 螯合树脂塔酸性再生废水

　　盐水处理工序螯合树脂再生产生的酸性废水，间断排放，每天2次，为酸性含盐废水。该酸性废水经中和处理后返回化盐工序，或送含盐尾水缓冲池送盐矿采卤。

　　3.4 脱氯淡盐水

　　离子膜电解槽阳极室产生的含氯淡盐水，NaCl质量浓度210g/L，Cl2约1700mg/L，采用真空+化学法脱氯后送真空制盐装置脱硝，脱出的氯气送氯气系统。

　　3.5 蒸发工序工艺冷凝水

　　蒸发工序采用三效降膜蒸发浓缩工艺将32%液碱浓缩至50%，产生的工艺冷凝水，送公辅装置脱盐水补水或化盐工序，不外排。

　　4、结论

　　通过对安徽华塑工业园区各生产装置大量现场调查、运行数据采集和分析，从技术可行性及水平衡角度综合来看，生产性废水得到梯级分质利用，氯碱装置基本实现工艺废水*。对照烧碱和聚氯乙烯行业清洁生产标准，园区仅烧碱和聚氯乙烯装置就可减少污水排放[1.5t/(t·烧碱)+5.5t/(t·PVC)]670万t/a。

　　安徽华塑废水分级分质利用的思路和深度处理的方案对于含有电石法PVC工艺装置的循环经济产业园区及跨行业的产业集群工业园区的水资源利用具借鉴意义。