120d/t的一体化农村厕改污水处理设备配置
生物膜法是一种高效的废水处理方法，具有污泥量少，不会引起污泥膨胀，对废水的水质和水量的变动具有较好的适应能力，运行管理简单等特点。
生物膜法是使微生物附着在载体表面上并形成生物膜，当污水流经载体表面时，污水中的有机物及溶解氧向生物膜内部扩散。膜内微生物在有氧存在的情况下对有机物进行分解代谢和机体合成代谢，同时分解的代谢产物从生物膜扩散到水相和空气中，从而使废水中的有机物得以降解。
活性污泥法和生物膜法的区别不仅仅是微生物的悬浮与附着之分，更重要的是扩散过程在生物膜处理系统中是一个必须考虑的因素。
在生物膜反应器中，有机污染物、溶解氧及各种必须的营养物质首先要从液相扩散到生物膜表面，进而进到生物膜内部，只有扩散到生物膜表面或内部的污染物才有可能被生物膜内微生物分解与转化，终形成各种代谢产物。
另外，在生物膜反应器中，由于微生物被固定在载体上，从而实现了SRT与HRT(水力停留时间)的分离，使得增殖速率慢的微生物也能生长繁殖。因此，生物膜是一稳定的、多样的微生物生态系统。
01生物膜的形成原理(挂膜过程)
生物膜的形成过程是微生物吸附、生长、脱落等综合作用的动态过程。
首先，悬浮于液相中的有机污染物及微生物移动并附着在载体表面上;然后，附着在载体上的微生物对有机污染物进行降解，并发生代谢、生长、繁殖等过程，并逐渐在载体的局部区域形成薄的生物膜，这层生物膜具有生化活性，又可进一步吸附、分解废水中有机污染物，直至后形成一层将载体*包裹的成熟的生物膜。
根据Characklis、Liu等人的研究，微生物膜的形成通常经历载体表面改良、可逆附着、不可逆附着、生物膜形成四个阶段，具体描述如下：
微生物在载体上的挂膜可分为微生物吸附和固着生长两个阶段。载体加入水体以后，首*入吸附期。有部分微生物和丝状物质已经附着在载体表面，附着了较多物质的位置往往是载体的凹处，不容易被水流剪切的地方。此时悬浮液中的微生物大量增长，出现较明显的一个污泥层。
经过不可逆附着以后，微生物在载体表面获得一个比较稳定的生长环境，在供氧和底物充足的情况下，吸附在载体上的污泥中的微生物很快就开始生长。
随着培养驯化时间的增长，在载体表面生长的生物膜也迅速增长，逐渐覆盖整个载体表面，并开始增厚。但生物膜的生长并不均匀，在载体比较突出的地方，生物膜比较薄，而凹处则会长出相当繁盛的菌落，可见水力剪切对生物膜的生长具有重要的影响。在载体表面附着生长的微生物种类也很繁多，除了累枝虫、钟虫外，还可观察到丝状菌、球菌、杆菌等，还有一些游泳性的细菌在活动。随着载体上附着了越来越多的生物膜，载体的表观密度逐渐会下降，变得更轻，更容易流态化，同时在下降区的载体下降速度有所变慢。
02生物膜形成的影响因素
生物膜的形成与载体表面性质(载体表面亲水性、表面电荷、表面化学组成和表面粗糙度)、微生物的性质(微生物的种类、培养条件、活性和浓度)及环境因素(PH值、离子强度、水力剪切力、温度、营养条件及微生物与载体的接触时间)等因素有关。
载体表面性质
载体表面电荷性、粗糙度、粒径和载体浓度等直接影响着生物膜在其表面的附着、形成。在正常生长环境下，微生物表面带有负电荷。如果能通过一定的改良技术，如化学氧化、低温等离子体处理等可使载体表面带有正电荷，从而可使微生物在载体表面的附着、形成过程更易进行。载体表面的粗糙度有利于细菌在其表面附着、固定。
一方面，与光滑表面相比，粗糙的载体表面增加了细菌与载体间的有效接触面积;另一方面载体表面的粗糙部分，如孔洞、裂缝等对已附着的细菌起着屏蔽保护作用，使它们免受水力剪切力的冲刷。
研究认为，相对于大粒径载体而言，小粒径载体之间的相互摩擦小，比表面积大，因而更容易生成生物膜。另外，载体浓度对反应器内生物膜的挂膜也很重要。Wagner在用气提式反应器处理难降解物废水时发现，在载体质量浓度很低情况下，即使生物膜厚达295μm，还是不能达到稳定的去除率。但是，在载体浓度为20-30g/L时，即使只有20%的载体上有75μn厚的生物膜，反应器依然能达到稳定的(98%)去除率，COD负荷可达58kg/(m3·d)。
悬浮微生物浓度
在给定的系统中，悬浮微生物浓度反映了微生物与载体间的接触频度。一般来讲，随着悬浮微生物浓度的增加，微生物与载体间可能接触的几率也增加。许多研究结果表明，在微生物附着过程中存在着一个临界的悬浮微生物浓度;随着微生物浓度的增加，微生物借助浓度梯度的运送得到加强。
在临界值以前，微生物从液相传送、扩散到载体表面是控制步骤，一旦超过此临界值，微生物在载体表面的附着、固定受到载体有效表面积的限制，不再依赖于悬浮微生物的浓度。但附着固定平衡后，载体表面微生物的量是由微生物及载体表面特性所决定的。
悬浮微生物的活性
微生物的活性通常可用微生物的比增长率(μ)来描述，即单位质量微生物的增长繁殖速率。因此，在研究微生物活性对生物膜形成的初阶段的影响时，关键是如何控制悬浮微生物的比增长率。研究结果表明，硝化细菌在载体表面的附着固定量及初始速率均正比于悬浮硝化细菌的活性。Bryers等人在研究异养生物膜的形成时也得出同样结果。
影响悬浮微生物活性的因素主要有如下几种：
(1)当悬浮微生物的生物活性较高时，其分泌胞外多聚物的能力较强。这种粘性的胞外多聚物在细菌与载体之间起到了生物粘合剂的作用，使得细菌易于在载体表面附着、固定;
(2)微生物所处的能量水平直接与它们的增长率相关。当卢增加时，悬浮微生物的动能随之增加。这些能量有助于克服在固定化过程中微生物载体表面间的能垒，使得细菌初始积累速率与悬浮细菌活性成正比;
(3)微生物的表面结构随着其活性的不同而相应变化。Herben等人研究发现，悬浮细菌活性对细菌在载体表面的附着固定过程有影响，而且，细菌表面的化学组成、官能团的量也随细菌活性的变化有显著变化。同时，Wastson等人的研究表明，细胞膜等随悬浮细菌活性的变化而有显著变化。细菌表面的这些变化将直接影响微生物在载体表面的附着、固定。因此，通常认为，由悬浮微生物活性变化而引起的细菌表面生理状态或分子组成的变化是有利于细菌在载体表面附着、固定的;
(4)微生物与载体接触时间。微生物在载体表面附着、固定是—动态过程。微生物与载体表面接触后，需要一个相对稳定的环境条件，因此必须保证微生物在载体表面停留一定时间，完成微生物在载体表面的增长过程;
(5)水力停留时间(HRT)。HeUnen等人认为，HRT对能否形成完整的生物膜起着重要的作用。在其他条件确定的情况下，HRT短则有机容积负荷大，当稀释率大于大生长率时，反应器内载体上能生成完整的生物膜。刊huis等人的试验证明了这种观点。在COD负荷为2.5kg/(m3·d)，HRT为4h时，载体上几乎没有完整的生物膜，而水力停留时间为1h时，在相同的操作时间内几乎所有的载体上都长有完整的生物膜，且较高的表面COD负荷更易生成较厚的生物膜，即COD负荷越高，生物膜越厚。周平等人也通过试验证明了较短的水力停留时间有利于载体挂膜;
(6)液相pH值。除了等电点外，细菌表面在不同环境下带有不同的电荷;液相环境中，pH值的变化将直接影响微生物的表面电荷特性。当液相pH值大于细菌等电点时，细菌表面由于氨基酸的电离作用而显负电性;当液相pH值小于细菌等电点时，细菌表面显正电性。细菌表面电性将直接影响细菌在载体表面附着、固定;
(7)水力剪切力。在生物膜形成初期，水力条件是一个非常重要的因素，它直接影响生物膜是否能培养成功。在实际水处理中，水力剪切力的强弱决定了生物膜反应器启动周期。单从生物膜形成角度分析，弱的水力剪切力有利于细菌在载体表面的附着和固定，但在实际运行中，反应器的运行需要一定强度的水力剪切力以维持反应器中的*混合状态。所以在实际设计运行中如何确定生物膜反应器的水力学条件是非常重要的。
03挂膜过程中的影响因素
生物载体挂膜过程中的作用力
生物载体挂膜过程中的作用力直接促成了微生物与载体表面的直接作用，在整个生物膜形成过程中起着至关重要的作用。生物载体在挂膜过程的作用力较为复杂，这里详细分析与生物载体表面理化特性有关的物理力，如范德华力、静电作用力、表面张力、水动力外，还有湍流扩散力、表面剪切力、载体运动引起的力等。
载体表面亲水性的影响
华南理工大学江帆通过对不同载体挂膜实验得出：GPUC载体表面含有-OH、酰胺基等亲水性基团，而大部分微生物本身具有良好的亲水性，载体表面与微生物表面能够形成氢键结构;同时亲水性载体表面自由能低于疏水性载体的表面自由能，水中的微生物更容易接近亲水性载体表面吸附生长。实验中对GPUC载体与普通多孔载体进行了比较，结果显示GPUC载体的挂膜量及挂膜生物活性均大于普通多孔载体。
温度对挂膜行为的影响
水温是微生物的重要生存因子,在适宜的水温范围内微生物可大量生长繁殖。每一种微生物都有一个适生长温度，在一定温度范围内大多数微生物的新陈代谢活动都会随着温度的升高而增强，随着温度的下降而减弱。好氧微生物的适宜温度范围是10—35℃。水温对硝化菌的生长和硝化速率有较大的影响。大多数硝化菌合适的生长温度是25—30℃之间，当温度低于25℃或者高于30℃硝化菌生长减慢，10℃以下硝化菌的生长及硝化作用显著减慢。
江帆分别在10℃、20℃、35℃左右时进行挂膜试验，同时在整个挂膜过程中测定填料上附着的微生物量，根据结果绘制不同温度下的微生物量变化曲线如图所示。在10℃时，挂膜启动较慢，经过7d才有明显的生物膜附着，挂膜成熟经过了21d，附着生物量大值为2.1 g/L;在35℃时，经过4d生物膜开始形成，生物膜成熟经历了大约19d，附着生物膜量大值为3.5g/L;在20℃左右时，经过2d生物膜开始形成，生物膜成熟经过了10d左右，附着生物膜量大值为5.7g/L。可见，温度对挂膜的影响不大明显，在15℃～30℃范围内，填料表面生物膜都能够形成，挂膜启动的比较快。
温度是影响生物活性和代谢能力的关键因素，其对硝化反应过程的影响主要在于硝化细菌的生长规律及生物活性上。
温度对生物活性的影响表现为：一是对生化反应速率的影响;二是对氧的传质速率的影响。
载体比表面积、表面粗糙度对生物膜附着性能的影响
微生物的表面积、表面粗糙度形成初期生物膜的主要因素。大的比表面积、粗糙度提高了载体对微生物的捕捉能力。
表面粗糙度大的载体对水流具有更强的重新分布能力使反应器内水流对载体上生物膜的剪切力变小，同时为微生物与基质之间的混合和接触提供了有利的内环境，促进了生物膜在填料表面的积累。
粗糙表面比光滑表面具有更厚的层流边界层，能提供良好的静态水力学环境从而避免水流剪切力对附着微生物增长的不利影响，所以在生物膜形成的初阶段，较大的比表面积、表面粗糙度可使生物膜的形成速度加快。
脱硫废水是湿法烟气脱硫吸收塔的排水, 其组成由燃煤、脱硫石灰石和脱硫系统工艺补水的组成共同决定。传统脱硫废水的处理以达标排放为目的, 一般采用包括中和、沉淀、絮凝的三联箱工艺, 目标是除掉悬浮物、重金属等主要污染物, 达到DL/T997-2006规定的出口控制水质要求。
随着国家和地方环保政策的收紧, 许多电厂都在水污染控制方面感受到了合规性压力, 特别是一些在环评中明确承诺废水不外排的新建电厂。作为电厂难处理和主要的末端浓水, 脱硫废水的*处理受到越来越多的关注, 处理工艺也在不断演变。本文将在介绍和评述现有脱硫废水*处理工艺的基础上, 重点介绍和讨论新型常温结晶分盐*脱硫废水处理技术的工艺原理、技术优势和中试结果, 为工业应用与推广提供参考。
1 脱硫废水*工艺概述
目前脱硫废水*处理有2条基本路径, 即烟气蒸发工艺和蒸发结晶工艺。烟气蒸发工艺是通过雾化喷嘴将脱硫废水喷入烟道或者旁路烟道内, 雾化后被烟气加热蒸发成水汽, 溶解性盐结晶析出后随烟尘一起被除尘器捕集, 进入粉煤灰。
蒸发结晶工艺则是采用传统水处理工艺, 利用蒸汽、热水或者烟气等热源, 蒸发脱硫废水, 冷凝水回用, 废水中的溶解盐被蒸发结晶干燥后装袋外运进行综合利用或者处置, 避免产生二次污染。
一般认为, 在不考虑对主系统影响的情况下, 烟气蒸发工艺的投资和运行成本较低, 而蒸发结晶工艺的投资和运行成本更高。但随着蒸发结晶工艺的不断优化, 二者之间的差距正在逐步缩小。
2 烟气蒸发工艺
烟气蒸发工艺分为烟道直喷工艺、旁路蒸发工艺以及衍生出来的烟气浓缩与结晶耦合工艺等。
2.1 烟道直喷工艺
烟道直喷工艺一般旨在利用除尘器之前的低温段烟气余热, 图1是典型的烟道直喷脱硫废水处理工艺。
脱硫废水经过必要预处理后, 通过压缩空气加压之后, 由雾化喷嘴直接喷入预热器之后、除尘器之前的烟道内, 雾化液滴随烟气蒸发汽化, 结晶析出盐尘, 一起进入除尘器。此时烟气温度较低, 一般被认为是余热利用, 对锅炉效率几乎没有影响, 投资和运行成本较低。烟道直喷的风险主要来自喷嘴堵塞、烟道腐蚀和结垢等。
2.2 旁路蒸发工艺
与烟道直喷工艺不同, 旁路蒸发工艺通过建造独立的喷雾干燥塔来实现脱硫废水的雾化蒸发。图2是典型的旁路蒸发脱硫废水处理工艺。
脱硫废水经必要的预处理之后, 由喷嘴从上方喷入单独设置的喷雾干燥塔, 形成雾化液滴, 与引自预热器前的高温烟气在干燥塔内相遇, 雾化液滴汽化并结晶析出盐尘, 一起从干燥塔出口进入预热器后、除尘器前的烟道内。
由于设置了独立的干燥塔, 脱硫废水的雾化蒸发过程在干燥塔内完成, 因此主烟道的腐蚀和结垢风险可以排除。但由于使用预热器前高温烟气, 因此旁路蒸发对锅炉的效率有一定的影响。与烟道直喷相比, 旁路蒸发的接受程度更高一些。
2.3 耦合烟气蒸发工艺
耦合烟气蒸发工艺旨在结合烟道直喷利用低温烟气余热和旁路蒸发安全性较高的优势, 利用低温烟气旁路蒸发进行脱硫废水的浓缩, 利用高温烟气旁路蒸发进行浓缩液的结晶。图3是典型的烟气浓缩与结晶耦合脱硫废水处理工艺。
该工艺由2个旁路烟气蒸发工艺耦合而成, 并分别设置了独立的浓缩塔和干燥塔。浓缩塔的热源烟气是低温烟气, 引自除尘器和脱硫引风机之后。脱硫废水首*入浓缩塔, 在低温烟气的加热下蒸发浓缩, 汽化后随烟气送回主烟道一并进入脱硫塔。浓缩塔底部的浓缩液则被进一步送入干燥塔完成结晶固化。干燥塔的引送风模式和运行模式与2.2节介绍的旁路蒸发*, 雾化结晶形成的盐尘也被除尘器截留。
耦合烟气蒸发工艺有效避免了主烟道的腐蚀与堵塞风险, 对锅炉效率的影响也更低。但使用了2个烟气蒸发塔, 工艺比较复杂, 投资成本相对较高, 浓缩塔烟气增压所需要的额外能耗也不可忽视。
2.4 烟气蒸发对锅炉效率的影响
脱硫废水的含盐量与海水相当, 汽化潜热约为2.30 kJ/g, 因此从能耗看, 每蒸发1 m3脱硫废水约相当于消耗100 kg标煤, 以发电煤耗300 g/ (kW·h) 换算, 则约相当于333 kWh的电量。
在烟气蒸发工艺中, 以低温烟气作为热源的直喷或旁路工艺可以认为是余热利用, 对锅炉效率基本没有影响。而以高温烟气作为热源的旁路蒸发对锅炉效率会产生一定影响。以1台1 GW机组为例, 假设脱硫废水排量为10 m3/h, 从热值看全水量高温烟气蒸发约需要每小时消耗燃煤1 000 kg, 即煤耗损失为1 g/ (kW·h) 。如果再假设高温烟气为300℃, 而100℃以下即为无法利用的废热, 则对煤耗的实际影响会稍低, 约为0.7 g/ (kW·h)。
烟气蒸发工艺对锅炉效率的实际影响需要根据具体工艺和水量来进行具体估算。需要说明的是, 烟气蒸发脱硫废水处理工艺具有较高能耗的原因在于该工艺无法回收冷凝潜热。与之形成对照的是, 蒸发结晶工艺可以高效回收冷凝潜热, 因此能耗几乎低1个数量级。
2.5 烟气蒸发对粉煤灰利用的影响
烟气蒸发处理脱硫废水过程中, 雾化结晶后的盐尘进入烟道并被除尘器捕捉, 从而进入粉煤灰。脱硫废水中含有大量的氯离子, 而氯离子可能对粉煤灰的利用产生潜在影响。仍然以1台1 GW机组为例, 假设脱硫废水排量为10 m3/h, 脱硫废水中的氯离子的质量浓度假设为10 g/L, 则氯离子的总量为100 kg/h。而以发电煤耗300 g/ (kW·h) 计算, 该机组的燃煤用量为300 t/h, 粉煤灰的产量按20%计算, 即60 t/h。因此, 如果脱硫废水中的盐全部进入粉煤灰, 则粉煤灰中氯离子的含量净增加约0.17%。
虽然GB/T 1596-2017并没有限定粉煤灰中氯离子的含量, 但国标GB 50010-2010要求混凝土中氯离子的质量分数不高于0.05%～0.30%[20,21]。如果烟气蒸发脱硫废水处理工艺被大量工业应用, 在粉煤灰的相应标准中限定氯离子含量将是大概率事件。
3 蒸发结晶工艺
蒸发结晶工艺采用传统水处理的思路来处理脱硫废水。经过多年的实践与发展, 蒸发结晶工艺的具体路线也经历了一些演变, 特别是软化方法和膜浓缩的进步, 有效降低了蒸发结晶脱硫废水处理工艺的投资和运行成本。
3.1 蒸发结晶整体工艺的演变
自从河源电厂2009年建成我国第1套脱硫废水*系统以来, 蒸发结晶脱硫废水*处理工艺经历了不断的演变与进步。图4是3条典型蒸发结晶工艺路线。
图4 (a) 是早被采用的工艺。该路线采用化学软化和全水量蒸发结晶, 整个系统投资和运行成本较高。为了减少蒸发水量, 膜过程被引入脱硫废水处理工艺, 对软化后的脱硫废水进行浓缩减量, 浓水再进入蒸发结晶工段, 这就是图4 (b) 所示的工艺。该工艺通过降低蒸发结晶系统的处理负荷, 有效降低了整体工艺的投资和运行成本。图4 (c) 所示的工艺进一步在膜浓缩过程引入了纳滤单元, 以实现分盐的目的, 使得终的结晶盐纯度大幅度提高, 可以作为副产品外售, 在结晶盐资源化方面更进一步。
3.2 软化方法的进步
脱硫废水软化的目的是除掉其中的钙镁离子, 消除后续处理过程的结垢因素, 使得膜浓缩和蒸发结晶过程得以顺利进行。脱硫废水的软化初采用石灰-碳酸钠方法, 如图5所示。
石灰主要用来除掉镁离子，碳酸钠则主要用来除掉剩余的钙离子。石灰 - 碳酸钠软化具有技术成熟、反应速度快和停留时间短等优点。但由于脱硫废水钙离子的含量很高，而碳酸钠价格又较高，因此采用石灰 - 碳酸钠的软化工艺药剂成本较高，典型脱硫废水的吨水软化成本可达 40～80 元。为了减少碳酸钠的用量，可以用价格更低的硫酸钠取代部分碳酸钠，这就是石灰 - 硫酸钠 - 碳酸钠软化工艺，如图6 所示。
该工艺在采用石灰除镁后, 先投加硫酸钠使得一部分钙离子以硫酸钙的形式沉淀下来, 之后再投加碳酸钠除掉剩余的钙离子。由于硫酸钠的价格约为碳酸钠的五分之一, 因此整个软化工艺的药剂成本降低约50%。这为降低蒸发结晶脱硫废水*处理工艺的运行成本发挥了很大作用。
3.3 膜浓缩方案的进步
脱硫废水中盐的质量分数通常在2%～4%, 可以利用膜过程对其进行浓缩减量后再蒸发结晶。目前在脱硫废水*工艺中获得工业应用的膜浓缩过程包括海水反渗透 (SWRO) 、碟管式反渗透 (DTRO) 和正渗透 (FO) 。SWRO成本较低, 但浓缩极限偏低 (6%～8%) , 只能将脱硫废水减量约50%。DTRO的浓缩极限更高 (10%～13%) , 但投资和运行成本也有大幅增加。FO虽然可以达到更高的浓缩极限 (15%～20%) , 但由于涉及到复杂的汲取液再生过程, 因此投资和运行成本也高。
为了得到高纯度的结晶盐副产品, 可以将不同膜浓缩过程与纳滤 (NF) 过程耦合, 以实现浓缩和分盐的双重目的。这也逐渐成为蒸发结晶脱硫废水*工艺的主流配置。膜浓缩的运用和进步使得蒸发水量减少了75%, 也为结晶盐的资源化利用创造了条件。
3.4 蒸发结晶工艺技术进步的方向
蒸发结晶脱硫废水*处理工艺通过在软化单元、膜浓缩单元和系统集成方面的技术进步, 已经大幅降低了系统投资和运行成本。蒸发结晶工艺要进一步地实现技术进步, 降低成本, 还可以从几个方面努力:1) 进一步创新软化方法, 大幅降低药耗成本;2) 进一步提高膜浓缩的性价比, 在实现高浓缩极限的同时降低膜浓缩系统的投资和能耗;3) 进一步优化系统集成, 提高结晶盐副产品的资源化率, 降低系统投资和运行成本。
4 常温结晶分盐*工艺
常温结晶分盐*脱硫废水处理工艺是北京低碳清洁能源研究院开发的一项专有工艺。该工艺旨在进一步降低蒸发结晶脱硫废水*处理工艺的药耗、能耗和系统投资, 并提高结晶盐的资源化率。
4.1 总体工艺流程
常温结晶分盐*脱硫废水处理工艺由石灰软化、常温结晶-纳滤 (ATC-NF) 分盐与二价盐回收、电渗析-反渗透 (ED-RO) 极限膜浓缩、蒸发结晶一价盐回收等四个主要单元和加药、脱水等辅助单元组成, 其总体工艺流程如图7所示。
脱硫废水首*入石灰软化单元, 通过投加石灰、有机硫、絮凝剂等, 去除悬浮物、镁离子、重金属等。石灰软化出水送入特殊设计的常温结晶器 (ATC) , 与纳滤浓水混合并根据需要补充硫酸钠后, 在常温下结晶析出硫酸钙, 固液分离后得到高品质石膏产品。ATC出水在特殊阻垢剂的保护下超滤处理后加压进入纳滤单元, 实现以氯化钠为主的一价盐和以硫酸钙为主的二价盐的分离, 纳滤浓水返回ATC循环处理。
主要含氯化钠的纳滤产水则进入ED-RO极限膜浓缩单元, 得到可以回用的RO产水和浓缩至盐的质量分数为18%～20%的ED浓水。ED浓水送入蒸发结晶单元, 结晶后得到高纯度氯化钠产品。为了保证氯化钠的纯度, 极少量母液从蒸发结晶单元排出, 单独拌灰或固化处理。
4.2 工艺特点与技术优势
相较于现有工艺, 常温结晶分盐*工艺主要的特点是*采用了ATC-NF单元和ED-RO单元
ATC-NF单元的引入, 同步实现了1、2价盐的分离与2价盐回收的目的, 氯化钠进入NF产水, 硫酸钙被NF浓缩并在ATC中结晶[24]。ATC-NF单元为系统提供了稳定的钙离子出口, 消除了碳酸钠软化深度除钙的必要性, 从而在典型水质条件下, 可在石灰-硫酸钠-碳酸钠软化的基础上将药耗成本进一步降低40%～50%。ATC-NF单元还降低了预处理化学污泥产量, 实现了硫酸钙的回收, 从而大幅提高了整个系统结晶盐的资源化率。
ED-RO单元结合了均相膜ED在高盐度下优异的浓缩性能和RO在低浓度下杰出的脱盐性能。与RO不同, ED的浓缩极限不受渗透压限制, 采用合适的均相膜可以达到20%。相较于浓缩极限为12%的DTRO, ED-RO以更低的投资和大致相当的能耗, 将蒸发水量减少了40%, 这也使得*系统的整体投资与运行能耗进一步显著降低。
4.3 中试主要结果
北京某研究院于2016年初立项研究脱硫废水*技术, 并在前期技术积累和充分调研的基础上形成了常温结晶分盐*工艺。通过基础实验验证工作原理并在小试系统上验证初步可行后, 于2017年在福建某电厂进行了现场中试验证。中试系统包括石灰软化、ATC-NF、ED-RO等3个单元, 原水处理规模约为1.1 m3/h, NF产水约为1.0 m3/h。中试采用的脱硫废水中镁、钙和硫酸根的质量浓度分别在3～5、1.3～2.5、5～10 g/L波动。
在经历前期安装调试和必要的运行优化后, 该中试系统通过了720 h的性能考核测试。ATC-NF与ED-RO单元的综合水回收率达到了90%。中试系统生产的石膏副产品的质量分数约为95.8%, 优于JC/T 2074-2011的一级标准[25];而对电渗析浓水进一步进行蒸发结晶获得的副产品氯化钠的质量分数约为99.0%, 满足GB/T 5462-2015的一级标准[26]。
经过核算, 该中试系统水处理药剂成本为14.1元/t, 电耗成本为6.8元/t。由于蒸发结晶段的水量只有原水水量的10%, 按30元/t的能耗成本估算, 折合到原水能耗成本约为3.0元/t。因此, 整个常温结晶分盐*工艺的直接运行成本, 也即药耗和能耗成本, 约为23.9元/t。现场中试有效验证了该工艺的技术可行性和成本优势, 相应的示范工程正在设计和建设过程中。
5 结论
日益趋严的环保法规、政策、环评要求等促使燃煤电厂脱硫废水*越来越受到重视。脱硫废水*有烟气蒸发和蒸发结晶2条途径。烟气蒸发需要考虑综合能效、粉煤灰利用等潜在影响。现有蒸发结晶*工艺在降低软化药耗、减少蒸发水量、降低投资与运行成本等方面取得了显著的技术进步。
常温结晶分盐*工艺采用ATC-NF分盐与2价盐回收和ED-RO极限膜浓缩单元, 使得软化药耗进一步降低40%以上, 蒸发水量减少至原水水量的10%以下, 综合运行成本和系统投资具有显著优势。随着示范工程的建设、运行和后续优化, 常温结晶分盐*工艺有望成为一种具有较强市场竞争力的脱硫废水*技术方案。
120d/t的一体化农村厕改污水处理设备配置
