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环境空气 多溴二苯醚的测定 高分辨气相色谱-高分辨质谱法(征求意见稿)

2021-01-06 16:02:23来源:生态环境部 阅读量:11083

导读:为贯彻《中华人民共和国环境保护法》,保护生态环境,保障人体健康,提高生态环境管理水平,规范生态环境监测工作,我部制定了《固定污染源废气气态污染物(SO2、NO、NO2、CO、CO2)的测定便携式傅里叶变换红外光谱法》等3项国家环境保护标准。
  各有关单位:
 
  为贯彻《中华人民共和国环境保护法》,保护生态环境,保障人体健康,提高生态环境管理水平,规范生态环境监测工作,我部制定了《固定污染源废气气态污染物(SO2、NO、NO2、CO、CO2)的测定便携式傅里叶变换红外光谱法》等3项国家环境保护标准。目前,标准编制单位已完成征求意见稿。按照《国家环境保护标准制修订工作管理办法》(国环规科技〔2017〕1号)要求,现就标准征求意见稿征求你单位意见,请认真研究并提出书面意见。2021年1月25日前,请将意见以传真或电子邮件的方式反馈我部,并注明联系人及联系方式;逾期未反馈,按无意见处理。
 
  联系人:生态环境部生态环境监测司曹宇
 
  地址:北京市东城区东安门大街82号
 
  邮编:100006
  前  言
 
  为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》,保护生态环境,保障人体健康,规范环境空气中多溴二苯醚的测定方法,制定本标准。
 
  本标准规定了测定环境空气中多溴二苯醚的高分辨气相色谱-高分辨质谱法。
 
  本标准的附录A为规范性附录,附录B~附录E为资料性附录。
 
  本标准为首次发布。
 
  本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。
 
  本标准起草单位:中国环境监测总站。
 
  本标准验证单位:重庆市生态环境监测中心、湖北省生态环境监测中心站、浙江省生态环境监测中心、苏州市华测检测技术有限公司、江苏微谱检测技术有限公司和通标标准技术服务(上海)有限公司。
 
  本标准生态环境部202□年□□月□□日批准。
 
  本标准自202□年□□月□□日起实施。
 
  本标准由生态环境部解释。
 
  环境空气 多溴二苯醚的测定 高分辨气相色谱-高分辨质谱法
 
  警告:实验中使用的溶剂和标准样品等具有强烈的腐蚀性和刺激性,试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内进行;操作时应按要求佩戴防护器具,避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。
 
  1 适用范围
 
  本标准规定了测定环境空气中多溴二苯醚的高分辨气相色谱-高分辨质谱法。
 
  本标准适用于环境空气气相和颗粒物中BDE7、BDE15、BDE17、BDE28、BDE47、BDE49、BDE66、BDE71、BDE77、BDE85、BDE99、BDE100、BDE119、BDE126、BDE138、BDE153、BDE154、BDE156、BDE183、BDE184、BDE191、BDE196、BDE197、BDE206、BDE207和BDE209的测定。详见附录B。当采样体积为1000m3(标准状态),浓缩定容体积为20μ1时,本标准测定的二~九溴二苯醚的方法检出限为0.01pg/m3~0.4pg/m3,测定下限为0.04pg/m3~1.6 pg/m3;十溴二苯醚的方法检出限为9pg/m3,测定下限为36pg/m3。详见附录A。
 
  2 规范性引用文件
 
  本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。
 
  HJ 194 环境空气质量手工监测技术规范
 
  HJ 664 环境空气质量监测点位布设技术规范
 
  HJ 691 环境空气 半挥发性有机物采样技术导则
 
  HJ 916 环境二噁英类监测技术规范
 
  3 方法原理
 
  本方法利用主动采样器将环境空气气相和颗粒物中的多溴二苯醚采集到滤膜和聚氨酯泡沫(PUF)上,向采样后的滤膜和PUF上加入同位素标记的提取内标后,用正己烷-二氯甲烷混合溶剂提取,提取液经浓缩、净化后得到上机样品,向上机样品中加入同位素标记的进样内标,利用高分辨气相色谱-高分辨质谱分离检测,根据保留时间和监测离子丰度比定性,采用同位素稀释法定量。
 
  4 干扰和消除
 
  样品中的其他有机物可能会干扰测定,选择复合硅胶柱等去除干扰,详见7.3.4。
 
  5 试剂和材料
 
  除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂,实验用水为新制备的纯水。
 
  5.1 丙酮(C3H6O):农残级。
 
  5.2 正己烷(C6H14):农残级。
 
  5.3 二氯甲烷(CH2Cl2):农残级。
 
  5.4 壬烷(C9H20):农残级。
 
  5.5 硫酸(H2SO4):ρ=1.84g/cm3。
 
  5.6 氢氧化钠(NaOH):密封保存于干燥器中。
 
  5.7 无水硫酸钠(Na2SO4):在马弗炉中400℃烘烤4h,冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封,于干燥器中保存。
 
  5.8 正己烷-二氯甲烷混合溶剂:1+1。
 
  正己烷(5.2)和二氯甲烷(5.3)按体积比1:1混合,临用现配。
 
  5.9 氢氧化钠溶液:c(NaOH)=1 mol/L。
 
  称取1.2g氢氧化钠(5.6)于烧杯中,加水溶解并定容至30ml,混匀,临用现配。
 
  5.10 提取内标:多溴二苯醚内标物质(溶液),一般选取13C标记的多溴二苯醚作为提取内标,参见附录C.1。可直接购买市售有证标准物质(溶液)。
 
  5.11 进样内标:多溴二苯醚内标物质(溶液),一般选择13C标记的多溴二苯醚作为进样内标,参见附录C.1。可直接购买市售有证标准物质(溶液)。
 
  5.12 多溴二苯醚标准溶液:指用壬烷或其它溶剂配制的多溴二苯醚标准物质与相应内标物质的混合溶液。标准溶液的质量浓度精确已知,且质量浓度序列应涵盖高分辨气相色谱-高分辨质谱的定量线性范围,至少包括5种质量浓度梯度,参见附录C.2。可直接购买市售有证标准物质(溶液)。
 
  5.13 硅胶:层析柱用硅胶,粒径0.063mm~0.100mm(155 目~230 目),550℃下活化12h,冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封,于干燥器中保存。
 
  5.14 44%酸性硅胶:于烧瓶中称取56g 硅胶(5.13),用滴管逐滴加入44g硫酸(5.5)并不断摇动硅胶,将烧瓶加塞后振荡至硅胶呈均匀流动状态,密封保存于干燥器中备用,临用现配。
 
  5.15 1.2%碱性硅胶:于烧瓶中称取100g活化硅胶(5.13),用滴管逐滴加入30g氢氧化钠溶液(5.9)并不断摇动硅胶,将烧瓶加塞后振荡至硅胶呈均匀流动状态,密封保存于干燥器中备用,临用现配。
 
  5.16 复合硅胶柱:在填充柱(6.2.4)底部填充玻璃棉(5.21),然后从下至上依次填充1g硅胶(5.13)、4g1.2%碱性硅胶(5.15)、1g硅胶(5.13)、8g44%酸性硅胶(5.14)、2g活化硅胶(5.13)和1cm高度的无水硫酸钠(5.7)。也可直接购买商品柱。
 
  注:装填复合硅胶柱时,每填完一层即轻拍柱体以确保填料内部密实、填料表层平整,否则会影响净化效果。
 
  5.17 石英/玻璃纤维滤膜:根据采样头选择合适规格,滤膜对0.3μm 标准粒子的截留效率不低于99%。使用前用铝箔包好,置于马弗炉中400℃烘烤5h。冷却至室温后,放入真空干燥箱中真空保存。
 
  5.18 聚氨酯泡沫(PUF):密度一般为 0.022 g/cm3。使用前先用煮沸的水烫洗,再将其放入温水中反复搓洗 2 次以上,沥干水分后,放入烘箱中鼓风除水,然后采用下述方法对PUF进行提取清洗(也可采用其他等效方法进行处理)。
 
  索氏提取清洗:用正己烷-二氯甲烷混合溶剂(5.8)回流提取16h,每小时回流3次~4次。清洗后的PUF置于真空干燥箱中50℃真空加热至溶剂完全挥发,而后置于真空干燥箱中真空保存。
 
  加速溶剂萃取清洗:提取溶剂,正己烷-二氯甲烷混合溶剂(5.8);提取温度,100℃;加热时间,5 min;静态提取时间,5 min;循环次数,3次;吹扫时间,120s;淋洗体积,60%。清洗后的PUF置于真空干燥箱中50℃真空加热至溶剂完全挥发,而后放在真空干燥箱中真空保存。
 
  5.19 高纯氮气:纯度≥99.999%。
 
  5.20 高纯氦气:纯度≥99.999%。
 
  5.21 玻璃棉:使用前用二氯甲烷(5.3)回流提取2h~4 h,干燥后密封保存。或可直接购买硅烷化的商品玻璃棉,使用前用丙酮(5.1)和正己烷(5.2)淋洗。
 
  6 仪器和设备
 
  6.1 采样装置
 
  6.1.1 采样器
 
  满足HJ 691有关采样器的相关要求,具有自动累积采样体积、可根据气温和气压自动换算累计标况采样体积的功能,以及具有自动定时、断电再启和自动补偿由于电压波动、阻力变化引起的流量变化的功能。
 
  6.1.2 采样头
 
  满足HJ 691有关采样头的相关要求,主要由采样切割器、滤膜及滤膜支撑部分、装填吸附剂的采样筒、采样筒架及硅橡胶密封圈组成,详见图 1。采样头材料应选用不锈钢或聚四氟乙烯等不吸附有机物或不与被测污染物发生化学反应的材料。滤膜及滤膜支撑部分包括滤膜上压环、密封垫圈、滤膜、滤膜支撑网和滤膜支撑架。采样筒架内部装有玻璃采样筒,玻璃采样筒底部有吸附剂固定网,吸附材料为PUF。采样筒与滤膜支撑架之间,以及玻璃采样筒底部均有硅橡胶密封垫圈起密封作用。
  6.2 前处理装置
 
  6.2.1 索氏提取器、加速溶剂萃取装置或其他性能相当的提取装置。
 
  6.2.2 带有加热功能的真空干燥箱(加热温度 50℃以上)。
 
  6.2.3 浓缩装置:旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或K-D浓缩装置等。
 
  6.2.4 填充柱:内径8mm~15mm,长200mm~300mm的玻璃填充柱管,配置聚四氟乙烯活塞。
 
  6.2.5 一般实验室常用仪器设备。
 
  6.3 分析仪器
 
  6.3.1 高分辨气相色谱
 
  6.3.1.1 进样口:具有分流/不分流进样功能,最高使用温度不低于290℃。
 
  6.3.1.2 柱温箱:具有程序升温功能,可在50℃~350℃范围调节。
 
  6.3.1.3 色谱柱:石英毛细管柱,内径0.10mm~0.32mm,膜厚0.10μm~0.25μm,柱长15m~30m。固定相为5%苯基95%二甲基聚硅氧烷或其他等效的低流失色谱柱。
 
  6.3.1.4 载气:高纯氦气(5.20)。
 
  6.3.2 高分辨质谱仪
 
  6.3.2.1 具有气质联机接口。
 
  6.3.2.2 具有电子轰击离子源,电子能量可在25eV~70eV 范围调节。
 
  6.3.2.3 具有选择离子监测功能,并使用锁定质量模式(lock mass)进行质量校正。
 
  6.3.2.4 静态分辨率大于8000(10%峰谷定义,下同)并至少可稳定24h以上。
 
  6.3.2.5 数据处理系统:能够实时采集、记录及存储质谱数据。
 
  7 样品
 
  7.1 样品的采集
 
  7.1.1 环境空气样品
 
  按HJ 194和HJ 691要求采样,应对采样现场的气温、气压、风速、风向等气象参数进行测定,并对采样过程中的技术参数进行记录。采样前确认石英/玻璃纤维滤膜(5.17)无破损后用镊子轻轻夹住滤膜边缘安装在滤膜支撑网上,玻璃采样筒安装2块 PUF(5.18),并安装到采样组合部分,按图1依次安装采样头,然后将采样头安装在采样器上并确保仪器稳固。每次采样前应进行采样系统的气密性和仪器运行稳定性等检查,确保仪器符合要求后再进行采样。采样结束后,关闭电源,卸下采样头,将采样头带到干净、无污染和避光的地方,取下滤膜,采样尘面向里对折,取出玻璃采样筒。两者分别用铝箔包好,放入保存盒中密封保存。采样后的滤膜和PUF为环境空气样品。
 
  注:采样前应确认采样滤膜无针孔和破损;PUF装入玻璃筒时,两块PUF之间以及其与玻璃采样筒内壁之间紧密接触无缝隙,以保证不漏气。
 
  7.1.2 全程序空白样品
 
  将密封保存的石英/玻璃纤维滤膜(5.17)和装有空白PUF(5.18)的玻璃采样筒带到采样现场,安装在采样头上不进行采样,之后卸下滤膜和采样筒,与样品相同的方法进行保存,随样品一起运回实验室。
 
  7.2 样品的保存
 
  样品采集后,应密封避光保存,尽快运回实验室分析。若不能及时分析,样品应于-18℃密封避光保存;样品提取液在4℃以下密封避光保存。样品和提取液可在上述条件下保存1年。
 
  7.3 试样的制备
 
  7.3.1 样品的提取
 
  7.3.1.1 提取内标的添加
 
  一般情况下,应在样品提取前添加提取内标(5.10)。吸取一定体积的提取内标均匀加入到样品中,避光放置1h 后进行下一步处理。提取内标的添加量可根据样品溶液的分割比例适当增减,使上机样品中的提取内标与制作相对响应因子时提取内标的质量浓度相同。
 
  7.3.1.2 提取和除水
 
  7.3.1.2.1 将添加了提取内标的样品(7.3.1.1)转移至索氏提取器(6.2.1)中,加入350ml正己烷-二氯甲烷混合溶剂(5.8),回流提取16 h以上,每小时回流3次~4次。提取完毕后,取出接收瓶,加入无水硫酸钠(5.7)至硫酸钠颗粒可自由流动,放置30min充分除水。
 
  7.3.1.2.2 利用加速溶剂萃取装置(6.2.1)对添加了提取内标的样品(7.3.1.1)进行提取,
 
  提取条件为:提取溶剂,正己烷-二氯甲烷混合溶剂(5.8);提取温度,100℃;加热时间,5min;静态提取时间,5min;循环次数,3次;吹扫时间,120s;淋洗体积,60%。提取完毕后,取出接收瓶,加入无水硫酸钠(5.7)至硫酸钠颗粒可自由流动,放置30min充分除水。
 
  注:若经过验证也可采用其他等效提取方法。
 
  7.3.2 样品的浓缩
 
  将样品提取液(7.3.1.2)转移至浓缩瓶中,选择旋转蒸发仪(6.2.3)或其他浓缩装置,将样品浓缩至1ml~2ml。
 
  注:旋转蒸发时,浓缩速度不宜过快,避免产生气泡,防止因蒸干导致的二溴二苯醚部分甚至全部损失。
 
  7.3.3 样品溶液的定容和分割
 
  根据样品中多溴二苯醚的估算质量浓度,将7.3.2节的浓缩样品用正己烷(5.2)准确定容至一定体积,分取定容且混匀后的10%~100%(整数比例)的样品溶液作为净化样品溶液,剩余样品溶液在4℃以下密封避光保存。
 
  7.3.4 样品的净化
 
  采用复合硅胶柱(5.16)净化样品。将70ml正己烷(5.2)加入到复合硅胶柱中进行活化,打开阀门,使溶剂缓慢流下,待柱填料上方保留1mm~2mm 液面时关闭阀门,保持柱填料为润湿状态。弃去正己烷流出液。如果淋洗过程中发现复合硅胶柱发生断层,则复合硅胶柱不可再用,需重新填装。
 
  准确吸取一定体积的样品溶液(7.3.3),加入到活化后的复合硅胶柱上,打开阀门,控制流速在每秒1滴~2滴,收集全部样品流出液。待柱填料上方保留1mm~2mm 液面时,加入100ml 正己烷(5.2)进行淋洗,控制流速在每秒1滴~2 滴,收集全部洗脱液。合并洗脱液和样品流出液作为净化后的样品溶液,浓缩至1ml~2ml。
 
  7.3.5 上机样品的制备
 
  向进样瓶中加入20μl 壬烷(5.4),将7.3.4节的浓缩样品溶液转移至装有壬烷的进样瓶中,用高纯氮气(5.19)吹扫浓缩至约20μl后,向进样瓶中添加一定量的进样内标(5.11),涡旋混匀,作为上机样品。上机样品中进样内标的质量浓度应与制作相对响应因子时进样内标的质量浓度相同。
 
  7.4 空白试样的制备
 
  7.4.1 全程序空白
 
  全程序空白样品(7.1.2)按照试样制备(7.3)相同的操作步骤制备全程序空白试样。
 
  7.4.2 实验室空白
 
  将同一批次处理的滤膜(5.17)和 PUF(5.18)不经过采样步骤,直接按照试样的制备(7.3)相同的操作步骤制备实验室空白试样。
 
  注:在对试样和空白试样制备过程中,要注意避光,避免高溴二苯醚,尤其是BDE209的脱溴和降解。
 
  原标题:环境空气 多溴二苯醚的测定 高分辨气相色谱-高分辨质谱法(征求意见稿)

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