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《水质 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法(征求意见稿)》已发布

2021-04-25 09:57:34来源:生态环境部办公厅 阅读量:12514

导读:为贯彻《中华人民共和国环境保护法》,规范生态环境监测工作,生态环境部编制了国家生态环境标准《水质 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法》征求意见稿。按照国家生态环境标准制修订工作规则要求,现公开征求意见。
  关于征求国家生态环境标准《水质 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法(征求意见稿)》
意见的通知
 
  为贯彻《中华人民共和国环境保护法》,规范生态环境监测工作,我部编制了国家生态环境标准《水质 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法》征求意见稿。按照国家生态环境标准制修订工作规则要求,现公开征求意见(可登录我部网站“意见征集”栏目检索查阅征求意见稿及编制说明)。
 
  各有关单位和个人均可提出意见和建议。请将意见建议书面反馈我部,并注明联系人及联系方式,电子文档同时发送至联系人邮箱。征求意见截止时间为2021年5月16日。
 
  联系人:生态环境部生态环境监测司曹宇
 
  地址:北京市东城区东安门大街82号
 
  邮编:100006
 
  附件:1.水质 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法(征求意见稿)
 
  2.《水质 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法(征求意见稿)》编制说明
 
  生态环境部办公厅
 
  2021年4月20日
 
  (此件社会公开)
 
  水质 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法
 
  警告:实验中使用的有机溶剂和标准物质为有毒有害化学品,试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内进行,操作时应按要求佩戴防护器具,避免直接接触皮肤和衣物。
 
  1 适用范围
 
  本标准规定了测定水中半挥发性有机物的气相色谱-质谱法。
 
  本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中 64 种半挥发性有机物的筛查鉴定和定量分析,对于特定类别的化合物,应在此筛选基础上选用专属的分析方法测定。
 
  当取样体积为 1000 ml,试样体积为 1.0 ml,采用全扫描方式测定时,方法检出限为 0.1μg/L——2 μg/L,测定下限为 0.4 μg/L——8 μg/L,详见附录 A。
 
  2 规范性引用文件
 
  本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。
 
  HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
 
  HJ 91.1 污水监测技术规范
 
  HJ 164 地下水环境监测技术规范
 
  HJ 493 水质 样品的保存和管理技术规定
 
  3 方法原理
 
  用二氯甲烷分别在 pH>11 和 pH<2 的条件下,萃取样品中的半挥发性有机物。萃取液经脱水、浓缩和定容后,经气相色谱-质谱法(GC/MS)分离检测,根据保留时间和目标化合物的特征离子定性,内标法定量。
 
  4 试剂和材料
 
  除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂,实验用水为新制备的蒸馏水或不含目标化合物的纯水。
 
  4.1 二氯甲烷(CH2Cl2):农残级。
 
  4.2 硫酸:ρ(H2SO4)=1.84g/ml,优级纯。
 
  4.3 氢氧化钠(NaOH):优级纯。
 
  4.4 无水硫酸钠(Na2SO4)。
 
  在 400 ℃下灼烧或烘烤4h,冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封,于干燥器中保存。
 
  4.5 硫酸溶液:体积分数为 50%。
 
  将硫酸(4.2)与水按 1:1 体积比混合。
 
  4.6 氢氧化钠溶液:c(NaOH)=10.0 mol/L。
 
  称取 40g 氢氧化钠(4.3)溶于水中,定容至 100 ml。
 
  4.7 半挥发性有机物混合标准贮备液:ρ=1000 μg/ml。
 
  市售有证标准溶液,按照说明书要求保存。
 
  4.8 色谱进样口检查液:ρ=50.0 μg/ml。
 
  含有 4,4’-DDT、五氯苯酚和联苯胺浓度均为 50 μg/ml 的混合溶液,市售。
 
  4.9 内标化合物标准贮备液:ρ=2000 μg/ml。
 
  1,4-二氯苯-d4,萘-d8,苊-d10,菲-d10,?-d12,苝-d12,市售有证标准溶液,按照说明书要求保存。亦可选用其他性质相近的半挥发性有机物做内标,并可以根据保留时间的范围和种类适当调整。
 
  4.10 酸性替代物贮备液:ρ=10000 μg/ml。
 
  2-氟苯酚,苯酚-d6,2-氯苯酚-d4,1,2-二氯苯-d4,2,4,6-三溴苯酚,市售有证标准溶液,按照说明书要求保存。
 
  4.11 碱性替代物贮备液:ρ=5000 μg/ml。
 
  硝基苯-d5,2-氟联苯,对三联苯-d14,市售有证标准溶液,按照说明书要求保存。
 
  4.12 酸性替代物使用液:ρ=1000 μg/ml。
 
  用二氯甲烷(4.1)稀释酸性替代物贮备液(4.10),临用现配。
 
  4.13 碱性替代物使用液:ρ=500 μg/ml。
 
  用二氯甲烷(4.1)稀释碱性替代物贮备液(4.11),临用现配。
 
  4.14 十氟三苯基膦溶液(DFTPP):ρ=1000 μg/ml。
 
  市售有证标准品,一般以二氯甲烷为溶剂。
 
  4.15 十氟三苯基膦使用液:ρ=50.0 μg/ml。
 
  用微量注射器移取 500 μl 十氟三苯基膦溶液(4.14)至 10 ml 容量瓶中,用二氯甲烷(4.1)定容至标线,混匀。
 
  4.16 高纯氦气:纯度≥99.999%。
 
  4.17 高纯氮气:纯度≥99.999%。
 
  5 仪器和设备
 
  5.1 气相色谱-质谱仪:具有电子轰击(EI)离子源。
 
  5.2 色谱柱:30 m×0.25 mm 的熔融石英毛细柱,膜厚 0.25 µm(5%苯基-95%二甲基聚硅氧烷固定液),或其它等效毛细管色谱柱。
 
  5.3 浓缩装置:配有带 1.00 ml 刻度线浓缩管的氮吹仪,或其他同等性能的设备。
 
  5.4 微量注射器:10 μl、50 μl、100 μl、250 μl、500 μl。
 
  5.5 分液漏斗:2000 ml,具聚四氟乙烯旋塞。
 
  5.6 采样瓶:1 L 具聚四氟乙烯内衬盖或铝箔包裹瓶盖的玻璃磨口棕色瓶。
 
  5.7 250 ml 具塞锥形瓶。
 
  5.8 一般实验室常用仪器和设备。
 
  6 样品
 
  6.1 样品采集
 
  按照 HJ/T 91、HJ 91.1 和 HJ 164 的相关规定进行样品的采集,将样品采集到采样瓶(5.6)
 
  中,每批样品应至少采集 1 个全程序空白样品,用同批次实验用水在现场装满采样瓶(5.6),采样结束后与样品一起带回实验室。
 
  6.2 样品保存
 
  将采集好的样品立即置于 4 ℃以下避光冷藏保存,于 7 d 内完成萃取。萃取后的浓缩液应在 40 d 内分析完毕。
 
  6.3 试样的制备
 
  取 1000 ml 均匀样品于分液漏斗(5.5)中,加入 20 µl 酸性替代物使用液(4.12)和 40µl 碱性替代物使用液(4.13),使最终试样中替代物的浓度均为 20 μg/ml,混合均匀。用氢氧化钠溶液(4.6)调节样品 pH>11,加入 30 ml 二氯甲烷(4.1),振摇萃取 10 min(萃取时注意周期性放气释放压力),静置分层,收集有机相,再重复以上萃取步骤两次,合并 3次萃取液于 250 ml 具塞锥形瓶(5.7)中待用。用硫酸溶液(4.5)调节水相 pH<2,分别用30 ml 二氯甲烷(4.1)萃取 3 次,有机相全部收集合并于锥形瓶中。
 
  将锥形瓶中的萃取液通过装有无水硫酸钠(4.4)的漏斗,脱水后转移至浓缩装置(5.3)的浓缩管中。用少量二氯甲烷(4.1)多次淋洗无水硫酸钠,淋洗液合并于同一根浓缩管中。将浓缩管置于氮吹仪中,在 40 ℃下用高纯氮气(4.17)将其浓缩至 0.5 ml——1 ml 之间。用二氯甲烷(4.1)定容至 1.0 ml,加入 5 µl 内标化合物标准贮备液(4.9),使试样中内标化合物的浓度为 10 μg/ml,混匀待测。
 
  注 1:如遇成分复杂的样品在萃取时发生乳化现象,可采取机械手段完成两相分离,包括搅动、离心、用玻璃棉过滤等方法破乳,也可采用冷冻方法破乳。
 
  注 2:不同半挥发性有机化合物的定量分析时,可采用含有不同吸附剂的层析柱进行净化。不同目标化合物推荐使用的净化方法见附录E。
 
  6.4 空白试样的制备
 
  用实验用水代替样品,按照和试样的制备(6.3)相同的步骤进行实验室空白试样的制备。
 
  7 分析步骤
 
  7.1 仪器参考条件
 
  7.1.1 气相色谱参考条件
 
  进样口温度:280 ℃;不分流进样;载气:高纯氦气(4.16);进样量:1.0 µl;柱流量:1 ml/min;
 
  初始温度:40 ℃,保持 4 min,以 8 ℃/min 的速率升温至 300 ℃,一直保持到最后一个目标化合物苯并[g,h,i]苝出峰后。
 
  7.1.2 质谱参考条件
 
  电子轰击源(EI);离子源温度:180 ℃;传输线温度:280 ℃;离子化能量:70 eV;质谱扫描范围:35 amu——500 amu;数据采集方式:全扫描(Scan)模式或选择离子扫描(SIM)。
 
  7.1.3 质谱性能检查
 
  每次分析前,应进行质谱自动调谐,再将气相色谱和质谱仪设定至分析方法要求的仪器条件,并处于待机状态,通过气相色谱进样直接注入 1.0 µl 十氟三苯基膦使用液(4.15),对整个系统进行检查,每运行 12 h 检查一次,得到十氟三苯基膦质谱图,其质量碎片的离子的丰度应全部符合表 1 中的要求。否则须清洗质谱仪离子源。

  7.2 校准
 
  7.2.1 标准曲线的建立
 
  取 5 个 5 ml 容量瓶,预先加入 2 ml 二氯甲烷(4.1),分别取适量的半挥发性有机物混合标准贮备液(4.7)、酸性替代物使用液(4.12)、碱性替代物使用液(4.13)和内标化合物标准贮备液(4.9),用二氯甲烷(4.1)定容后混匀,配制成至少 5 个浓度点的标准系列。半挥发性有机物和替代物的质量浓度分别为 5.0 µg/ml,20.0 µg/ml,50.0 µg/ml,80.0 µg/ml,100 µg/ml(此为参考浓度),内标化合物的质量浓度均为 10.0 µg/ml。也可根据仪器灵敏度或样品中目标化合物浓度配制成其他气相色谱-质谱仪合适的浓度水平校准系列。
 
  按照仪器参考条件(7.1),从低浓度到高浓度依次进样分析,得到不同目标化合物质谱图。
 
  7.2.2 平均相对响应因子的计算
 
  标准系列第 i 点的目标化合物(或替代物)的相对响应因子,按照公式(1)进行计算:

  式中:RRFi——标准系列第 i 点目标化合物(或替代物)的相对响应因子;
 
  Ai——标准系列第 i 点目标化合物(或替代物)的定量离子的响应值;
 
  AISi——标准系列第 i 点目标化合物(或替代物)的相对应内标定量离子的响应值;
 
  ρIS——标准系列内标的质量浓度,μg/ml;
 
  ρi——标准系列第 i 点目标化合物(或替代物)的质量浓度,μg/ml。
 
  目标化合物或替代物的平均相对响应因子,按照公式(2)进行计算:

  7.3 试样的测定
 
  按照与标准曲线的建立(7.2.1)相同的仪器条件进行试样(6.3)的测定。
 
  7.4 空白试验
 
  按照与试样的测定(7.3)相同的仪器条件进行实验室空白试样(6.4)的测定。
 
  8 结果计算与表示
 
  8.1 定性分析
 
  通过样品目标化合物与标准系列中的目标化合物的保留时间、质谱图、碎片离子质荷比及其丰度等信息比较,对目标化合物进行定性分析。应多次分析标准溶液得到目标化合物的保留时间均值,以平均保留时间±3%的标准偏差为保留时间窗口,样品中目标化合物的保留时间应在其范围内。目标化合物标准质谱图中相对丰度高于 30%的所有离子应在样品质谱图中存在,样品质谱图和标准质谱图中上述特征离子的相对丰度偏差应在±30%之内。一些特殊的离子如分子离子峰,即使其相对丰度低于 30%,也应该作为判别化合物的依据。
 
  对没有标准物质或纯品的半挥发性有机物,可通过获得的全扫描质谱图与 NIST 标准谱库谱图检索进行定性。(1)分子离子峰应出现在样品中;(2)标准质谱图中相对丰度高于30%的特征离子应在样品质谱图中存在;(3)谱库检索可信度至少大于 70%。定性结果仅适用于污染初步筛查和未知物初步定性,并在报告中给出结果的可信度。
 
  在本标准推荐的仪器参考条件下,目标化合物的总离子流色谱图参见附录 B。
 
  8.2 结果计算
 
  在对目标化合物定性的基础上,根据定量离子的峰面积,采用内标法进行定量。当样品中目标化合物的定量离子有干扰时,可使用辅助离子定量。定量离子、辅助离子参见附录 C。
 
  当目标化合物(或替代物)采用平均相对响应因子进行校准时,样品中目标化合物(或替代物)的质量浓度(μg/L),按照公式(3)进行计算:

  8.3 结果表示
 
  测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致,最多保留 3 位有效数字。
 
  9 准确度
 
  9.1 精密度
 
  6 家实验室对含半挥发性有机物浓度为 5 μg/L、15 μg/L 和 60 μg/L 的统一空白加标样品进行了 6 次重复测定:实验室内相对标准偏差分别为 1.8%——18.9%、0.1%——17.7%和 0.1%——17.6%;实验室间相对标准偏差分别为 1.7%——39%、0.5%——50.3%和 2.2%——40.9%;重复性限为:0.4 μg/L——1.1 μg/L、0.2 μg/L——2.1 μg/L 和 2.1 μg/L——12.2 μg/L;再现性限为:0.5 μg/L——4.7 μg/L、0.8 μg/L——10.5 μg/L 和 4.5 μg/L——54.3 μg/L。
 
  方法精密度汇总数据参见附录 D。
 
  9.2 正确度
 
  6 家实验室分别对地表水样品和工业废水样品(加标浓度为 20 μg/L)进行了 6 次重复加标分析测定:加标回收率范围为 43.5%——96.8%和 43.0%——97.1%;实验室内对未检出目标化合物的地表水和工业废水样品(加标浓度为 20 μg/L)进行了 6 次重复加标分析测定:加标回收率范围分别为 14.3%——95.5%和 13.2%——96.9%。
 
  方法正确度汇总数据参见附录 D。
 
  10 质量保证和质量控制
 
  10.1 仪器性能检查
 
  用色谱进样口检查液(4.8)来检查气相色谱仪注射入口的惰性,滴滴涕(DDT)到滴滴伊(DDE)和滴滴滴(DDD)的降解率不应超过 15%,滴滴涕的降解率按公式(4)进行计算。如果 DDT 衰减过多或出现较差的色谱峰,则需要清洗或更换进样口,同时还应截取毛细管柱前段约5 cm。联苯胺和五氯苯酚等极性化合物在进样口易出现分解,峰形出现拖尾分裂等现象,也应进行同样的处理。

  10.2 空白试验
 
  每批样品应至少采集 1 个全程序空白,每 20 个样品或每批次(≤20 个/批)至少做 1个实验室空白,测定结果中目标化合物浓度不应超过方法检出限。
 
  10.3 校准
 
  初始标准系列中目标化合物相对响应因子的相对标准偏差应不大于 30%。
 
  每24 h分析1次标准系列中间浓度点溶液,其测定值和标准值的相对误差应在±30%以内。
 
  10.4 平行样
 
  每 20 个样品或每批次(≤20个/批)至少应分析1个平行样,浓度水平在测定下限以上的平行样测定结果的相对偏差应小于40%。
 
  10.5 基体加标
 
  每 20 个样品或每批(≤20个/批)至少做1个基体加标样,加标浓度为原样品浓度的1——5 倍或曲线中间浓度点。目标化合物加标回收率的控制指标参见附录D表D.2。
 
  10.6 替代物回收率
 
  实验室应建立替代物加标回收率控制图,按同一批样品(20至30个样品)进行统计,剔除离群值,计算替代物的平均回收率及相对标准偏差,替代物回收率应控制在平均值加减3 倍相对标准偏差范围内。参见附录D表D.4的替代物加标回收率的控制指标。
 
  11 废物处置
 
  实验中产生的废液和其它废弃物(包括检测后的残液)应分类收集,集中保管,并做好相应标识,依法委托有资质的单位进行处理。
 
  12 注意事项
 
  12.1 当分析高浓度样品后连续分析低浓度样品时,可能由于过载而产生污染,需用溶剂清洗注射器。分析完一个高浓度样品后,应考虑其对后续分析的样品可能存在的干扰,需对仪器和分析环境进行检查确认,以确保分析系统不被污染。
 
  12.2 邻苯二甲酸酯类化合物在实验室普遍存在,样品制备过程中应避免接触塑料制品,并检查所有试剂空白,保证这类化合物在检出限以下。
 
  12.3 六氯环戊二烯在气相色谱进样口易发生热分解,与溶剂发生化学反应及光化学分解;N-二甲基亚硝胺与溶剂共流出,与二苯胺难分离,且在气相色谱进样口易发生热分解,回收率不稳定。
 
  12.4 当基体复杂有干扰时,针对相对应的目标化合物,可以先采取相应的方法净化,然后再进行试样的制备(6.3),但可能会对部分其他目标化合物的测定产生影响,适用的净化方法参见附录E。
相关资料下载:附件.pdf

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