费休氏水分测定法方法概要

【资料简介】

一、概述：

水份测定法主要有烘干法、容量法、库仑法等，主要介绍容量法——费休氏法。

费休氏法于1935年由KarlFisher提出，经各国学者进一步研究和改进已成为上通用的水份测定法之一，具有操作简单、专属性强，准确性好等优点，已广泛用于医药、石油、化工、农药、染料、粮食等领域的大多数物质的水份测量。

 

二、基本原理：

费休氏水分测定法所用的标准滴定液称卡尔·费休试液，是由碘、二氧化硫、吡啶（无吡啶的费休液是用特殊的有机碱代替吡啶）和甲醇按一定比例组成的溶液。其滴定的基本原理是利用碘氧化二氧化硫时，需要有一定量的水参加反应，反应方程式如下：

                        （1）

从消耗碘的量即可测得水的含量。由于上述反应是可逆的，为使反应向右进行*，必须用碱性物质将生成的酸吸收，以利反应定量进行。无水吡啶能定量的吸收HI和SO₃，形成氢碘酸吡啶和亚硫酸吡啶，反应式如下：

 （2）

但亚硫酸吡啶不稳定，必须加入无水甲醇使其转变成稳定的甲基硫酸氢吡啶，反应式如下：

           （3）

由（1）、（2）、（3）得滴定总反应如下：

 （4）

由（4）可知每1mol水需要1mol I₂、1molSO₂、3 molC₅H₅N和1mol甲醇。吡啶有极难闻的恶臭和较大毒性，有损于测试者的健康和环境，无吡啶的试剂用无毒无味的有机碱代替啶吡，原理同含吡啶费休氏液相同。

 

三、滴定剂：

1、单组份容量法：卡尔·费休试剂分无吡啶和含吡啶两种。浓度分1～2mg/mlH₂O、3～4mg/ml H₂O、5～6mg/mlH₂O三种，建议使用无吡啶型卡氏液。

2、双组份容量法：卡尔·费休试剂由滴定液（A液）和溶液（B液）组成，溶液（B液）用来溶解样品，滴定液（A液）用来测定含水量，也包括含吡啶和无吡啶型两种，常用滴定浓度有5～6mg/mlH₂O、2～3mg/ml H₂O两种。

3、混合型：同单组份卡尔费休试剂使用相同（使用前1:1混合放置24小时）。滴定液浓度下降比较快，购买后应尽快使用。

 

四、溶液：

目前应用zui多的溶剂是甲醇，吡啶虽然在醛、酮的测试中还可见到，但已逐渐被淘汰，对于难溶于甲醇的物质如油、烃、脂等可用氯仿、三氯乙烷等助溶。另外，现在也有卡尔·费休溶液，某些物质在常规溶剂测定时往往得不到准确结果，如柠檬酸、环氧氯丙烷、醛、酮等采用相应的卡氏溶液可得到极值效果。常用的物质和相对应的溶剂如下表：

 

液态有机化合物		柠檬酸三钠	甲醇	蜂蜜	甲醇/DMF
物质	溶剂	硫酸锌	甲醇	玉米	甲醇/50℃
冰醋酸	直接			麦芽	甲醇/DMF
丙酮	吡啶	工业产品		人造奶油	1:9氯仿/甲醇
苯	甲醇	物质	溶剂	糖、杏仁粉	甲醇/DMF
丁醇	甲醇或直接	防冻制品	甲醇	淀粉混合物	甲醇/DMF
四氯化碳	甲醇	铝土矿	甲醇	奶粉	甲醇/50℃
氯仿	甲醇	纤维素薄膜	甲醇	米	甲醇/50℃
环戊醇	甲醇	脂肪酸	1:2氯仿/甲醇	能心粉等	卡氏液
乙醚	甲醇	燃料油	4:1氯仿/甲醇	糖浆	甲醇
二烷	甲醇	明胶	甲醇	蔬菜	甲醇
二苯胺	1:1甲醇/冰醋酸	液压油	3:1氯仿/甲醇	全脂牛奶	甲醇
酯	直接	绝缘油	3:1氯仿/甲醇
乙醇胺	1:1甲醇/冰醋酸	金属氧化物	甲醇	烟草
乙醇	直接	纸	甲醇	物质	溶剂
甲酰胺	直接	熟石膏	甲醇	烟丝	甲醇
甲酸	直接	塑料片	甲醇	鼻烟	甲醇
甲基异丁基酮	吡啶	蔗糖	甲醇
*	甲醇	纺织品	甲醇	化妆品
多无醇	甲醇	纱	甲醇	物质	溶剂
吡啶	直接			护肤乳	甲醇
甲苯	甲醇	食品		日霜
二甲苯	甲醇	物质	溶剂	面乳	甲醇
		杏仁	甲醇	洗面奶	甲醇
盐		黄油	1:9氯仿/甲醇	足霜
物质	溶剂	蔗糖	甲醇/DMF	粉底霜	甲醇
柠檬酸铵	甲醇	干酪（颗粒）	甲醇	洗发液	甲醇
高氯酸铵	吡啶	巧克力	1:3氯仿/甲醇	护手霜	甲醇
氯化钡	甲醇	可可	1:2氯仿/甲醇	漱口水	甲醇
氯化钙	甲醇	炼乳	甲醇	晚霜	甲醇
柠檬酸钙	甲醇	蔬菜干	甲醇	剃须膏	甲醇
酒石酸钠	甲醇	食用油	1:4氯仿/甲醇	软皂	甲醇
醋酸镁	甲醇	面粉	甲醇50℃	牙膏	甲醇
醋酸钠	甲醇	谷物	甲醇50℃

 

 

五、标定卡氏液浓度：

1、酒石酸二钠：其是KF的滴定一级标准物，在正常条件下，该物质含有15.66%的水，很稳定而不吸水。因为酒石酸二钠在甲醇中只能缓慢溶解，使用前应把它研成很细的粉末，在滴定前应混合2～3分钟（保证*溶解）每40ml甲醇溶解140mg酒石酸二钠。实验时超过这个关系应换液再做。

2、用水标准确定浓度：每次注射水标准1-1.5ml采用反称量法确定其重量，不必混合，直接滴定。

3、用纯水标定：用纯水确定滴定剂浓度需要大量的练习和的实验操作以获得重复的的结果。由于使用纯水量非常小（10µl～20µl）因此推荐酒石酸二钠或水标准10.0来标定滴定液的浓度。

※在使用注射器标定滴定剂浓度时应注意以下几点：

A、注射器所有螺丝必须防水；

B、通过把水从注射器快进挤出的方法，除掉注射器中浸泡，不能用气泡对对注射器刻度；

C、注射器不能加热；

D、调整活塞到所要刻度，使注射器与视线垂直以便读数；

E、确定水的体积后，用水擦掉针头上的残余水滴，不能用滤纸或纸巾，它会把水从针头中吸出。

 

六、样品：

1、取样：当取样用于水含量测定时，你必须小心，防止样品从空气中吸取水分，这是造成误差的zui普遍的原因，如果由于吸水或脱水，使得水含量随着样品测量过程不断变化，你将永远无法获得正确的水含量。

分析不可能比实际样品更好。

应遵从以下几点：

①样品必须含有整个待测物的平均含水量。

②样品的取得和处理必须迅速，以避免或zui大程度减少可能发生的空气水分吸附。

③样品中水的非均匀分布

④在非极性液体（例如油）中，水以粗颗粒分散，或漂浮于表面或沉于底部，你在取样时，必须通过摇动等方式使其充分混合。

⑤对于非极性固体例如黄油，样品不能象液体一样可充分混合，样品取样应较大。

⑥对于高含水量的物质，如果固体样品含有水较多，水亦容易失去，其表面含水量往往比其内部低。

⑦吸湿性物质，如果吸湿性物质在空气中存放很长时间，其表面含水量往往比内部的高。

⑧含水量极低的物质，含水量极低的物质经常是高吸湿性的，样品的处理因此必须非常迅速，所用的注射器和刮刀必须干燥。

2、供试品取样量：可根据费休氏液强度大小和供试品含水限度来决定，一般以取样相当于消耗费休氏试液1～5ml的供试品的量为宜。

①测量含水量小于1000ppm的样品：测定痕量水份对准确度要求不高，重复实验中相对于偏差在1～5%，是可以接受的，如果想提高痕量水（10～1000ppm），测定的准确度，应该使用低浓度的滴定剂（1～2mg），并采用下表所列出*样品重量：

含水量（ppm）	1000	500	200	100	50	10
取样量（g）	2	3	4	5	7	8

 

 

②测定含水量1000ppm～100%之间的样品，以取样量的消耗费休氏液（3～4mg/ml）1～3ml为宜。

3、测量结果：

①可以通过参比测量或滴定已知含量的样品来确定测量值与真实值复合程度，影响测量准确的关键在于*控制，水含量和样品量。

②重复性：以相对标准偏差定量描述：

1000ppm～100%相对标准偏差<0.5%；

100ppm～1000ppm相对标准偏差<1%；

1ppm～100ppm相对标准偏差<5%

标准偏差公式：

 

 

相对标准偏差公式：

 

 

七、副反应：

l        活泼羰基化合物与甲醇作用可产生缩醛或缩酮与水干扰水份测定。

╲                 ╲   ╱OCH₃

C=O+2CH₃OH →  C   +   H₂O

╱                 ╱   ╲OCH₃

 

对于这类样品的测定，既使使用特殊的试剂，副反应仍会发生。建议不要使用大量样品进行测定，并经常更换溶剂。

l        与水反应：在醛与SO₂存大时，双亚硫酸加成，水被消耗掉。

CH₃CHO+H₂O+C₅H₅N•SO₂→C₅H₅NH•SO₃CHOH•R

这种情况下，加入样品后要立即开始滴定。大双亚硫酸加成前，水即被滴定完。

 

l        有机酸与甲醇易起酯化反应。

建议快速滴定并使用等当量无水甲醇与吡啶为溶剂。

l        与I₂反应，I₂能与易于被氧化的样品反应。如SO₂、抗坏血酸、过氧化物等。

可通过温度的变化来控制测定的进行。

l        溶剂中甲醇过量或不足会引起副反应。

当甲醇不足时，亚硫酸吡啶与水反应使结果不准确

C₅H₅NSO₃+H₂O→（C₅HN⁺H）HSO₄^―

 

当甲醇过量时

 

C₅H₅N•I₂+C₅H₅N•SO₂+C₅H₅N+2CH₃OH→

C₅H₅NCH₃SO₄•CH₅+2C₅H₅N•HI

 

C₅H₅N•I₂+2C₅H₅N•SO₂+C₅H₅N+3CHOH→

C₅H₅NHSO₄•CH₃+2C₅H₅NHI+C₅H₅NCH₃SO₃•CH₃

 

建议使用20--40ml甲醇作为滴定的溶剂。

 

八、故障与问题：

滴定“停止”：提高MinIncr或减少延时时间；有可能水分过多。

滴定结果越来越大：可能有副反应发生，更换溶剂。

滴定时间越来越长：溶剂的“容量”可能已有极限，需更换溶剂；可能有副反应

滴定液颜色越来越深呈深棕色或黑色：有可能溶剂不足或电极被污染，还可能EP值设定过高。

滴定结果不稳定：KF试剂浓度有变化，搅拌速度不合适，调整EP值，电极被涂覆。