低温SCR烟气脱硝技术研究进展

　　导读：利用氨气(NH3)作为还原剂的SCR技术是目前应用zui广的固定源烟气脱硝方法。

        0、引言
　　
　　选择性催化还原法(SCR)是在催化剂作用下，通过还原剂将氮氧化物还原成氮气，从而达到烟气脱硝的目的。利用氨气(NH3)作为还原剂的SCR技术是目前应用zui广的固定源烟气脱硝方法。常见的SCR脱硝系统通常布置在锅炉的省煤器和空预器之间，反应温度为350度左右，采用负载钒钨氧化物的*作为催化剂，其脱硝效率能达到90%以上。但还存在着以下缺点：(1)催化剂长期受到粉尘的磨损和碱/碱土金属的侵蚀容易中毒；(2)需要锅炉系统在省煤器和空预器之间预留较大的布置空间；(3)存在一定的热量损失。低温SCR技术是在温度较的条件下利用NH3将烟气中的NOx还原为N2和H2O的技术，与一般的高温SCR技术相比具有能耗低、系统布置方便、催化剂使用寿命长、运行成本低等优点，有工业应用前景，是当前国内外烟气脱硝技术研究的热点。
　　
　　1、低温SCR催化剂
　　
　　催化剂是SCR技术的核心，其中MMNOx/TiO2、MNOx-CeO2/TiO2，MNOx/AI2O3、CuO/Tio2等在中低温范围内都表现良好的脱硝活性。研究表明，以锰铈氧化物为活性组分的催化剂具有较高的催化活性和N2选择性，是低温SCR催化剂研究的焦点。本文从催化剂的活性组分、催化剂的载体以及催化剂的改性三方面对低温SCR催化剂已有的研究进行全面总结和分析。
　　
　　1.1活性组分
　　
　　催化剂的活性组分在低温SCR反应过程中，对反应物的吸附以及电子传递起着至关重要的作用，直接决定着反应能否顺利进行，影响着催化活性和N2选择性的高低。常见的低温SCR催化剂活性组分主要有活性氧化锰和二氧化铈二种。
　　
　　1.1.1活性氧化锰
　　
　　MNOx的晶格中含有大量的活性氧，能有效促进低温SCR脱硝反应的进行。常见的锰的氧化物主要有MnO2、Mn2O3、M3O4和Mn5O8等，它们在SCR脱硝反应中的作用各不相同。Kapteijn等研究发现MnO2催化剂具有较好的低温活性，而Mn2O3则具有较高的N2选择性。锰氧化物的催化活性顺序为：MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4。研究发现，虽然纯的MNOx低温活性较高，但其N2选择性较差，且易受烟气中SO2和H2O的影响导致催化剂中毒。通常将MNOx与其他氧化物结合，制备双金属或复合氧化物催化剂，以提高催化剂的活性和N2选择性，延长催化剂的使用寿命。
　　
　　1.1.2二氧化铈
　　
　　CeO2在低温SCR反应中具有良好的活性，在催化加入Ce元素，可提高催化剂的储氧能力，从而提高催化剂的活性。贺泓等通过浸渍法制备了Ce/TiO2催化剂并考察了反应性能。吴忠标等通过溶胶-凝胶法在MNOx/TiO2中添加Ce元素制备了MNOx-CeO2/TiO2催化剂，研究发现Ce的添加有助于提高NO的转换率。顾婷婷等研究硫酸化改性后CeO2催化剂活性。前人研究表明，CeO2具有较强的表面酸性和储存氧的能力，可以促进NH3在催化剂表面的活化和吸附。
　　
　　1.2催化剂载体
　　
　　载体是催化剂成型的关键，良好的催化剂载体不仅可以促进底物的吸附，提高催化活性，而且有助于催化剂的规模化生产和工业应用。低温SCR催化剂的载体主要有*、氧化铝活性炭、沸石分子筛等。
　　
　　1.2.1*
　　
　　TiO2是常见的催化剂载体，不易被酸化，且能提高低温SCR催化反应的活性、N2选择性和抗硫性。TiO2通常有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型，其中锐钛矿型TiO2常被用来选作脱硝催化剂的载体。Qi等将Mn、Cu、V、Fe等过渡金属负载在TiO2上考察催化剂的活性，其中通过浸渍法把Mn负载在TiO2上的催化剂活性较好。吴忠标采用溶胶-凝胶法制备了Mn/TiO2催化剂并用Fe、Cu、Zn、V等过渡金属对其进行改性，结果表明，催化剂活性在150度时均能达到95%以上。徐文青等通过浸渍法制备了Ce/TiO2催化剂，在275-400度之间具有优良的SCR活性，同时该催化剂还具有较高的抗水、抗硫性能。
　　
　　1.2.2活性炭
　　
　　活性炭具有较高的比表面积和孔隙结构，是一种常见的吸附剂，同时还是良好的催化剂载体，具有来源丰富、价格低廉、容易再生等特点。Calvez等研究了钒负载在活性炭上催化剂的性能，发现钒负载后的活性面料催化剂表面酸性点位有一定程度的提高，并且V2O5负载后催化剂的NH3化学吸附能力更强。An等制备贵金属Pt负载的活性炭催化剂在170-210度时NO的转化率超过90%，并且该催化剂表现出*的抗水性能，4%H2O存在的条件下NO的转化率没有明显的改变。
　　
　　1.2.3沸石分子筛
　　
　　沸石具有一定的SCR活性，但是难以阻挡烟气中的水汽，容易导致催化剂失活。RahkamaaTolonen等研究得出沸石分子筛有助于促进SCR催化剂反应的进行。研究发现通过共浸渍法、离子交换浸渍法制备的Fe-ZSM-5催化剂在SCR反应过程中展现出*的活性，并且有研究者提出共浸渍法法是zui有效地制备方法。
　　
　　1.2.4氧化铝
　　
　　AI2O3的热稳定性较高，有利于NOx的吸附和还原，因此AI2O3是较理想的低温SCR催化剂载体。金瑞奔等通过浸渍法制备的MNOx-CeO2/AI2O3催化剂，发现该催化剂具有较大的比表面积、孔容和高浓度的羟基，催化活性随温度的升高而增加，在160度时NO去除率达到98%。王晓波等利用浸渍法制备了Zr-Mn-Fe/AI2O3催化剂，该催化剂稳定性高、低温催化活性强，在180度时NO的去除率可达到98%左右，是一种低温SCR催化剂，但抗硫性能较差。
　　
　　1.3催化剂的改性
　　
　　离子掺杂可以有效的缓解催化剂烧结的现象，促进催化剂活性的提高。顾婷婷等研究表明Ca掺杂对SCR催化剂的活性有一定的抑制作用，但同时Ca掺杂对N2O生成的抑制更大，从而促进了催化剂的N2选择性，所以Ca掺杂对催化剂整体性能提升有良好的帮助。Phil等研究发现适当的Se、Sb、Cu、S掺杂有利于V2O5/TiO2催化活性的提高，在150-400度时，2%的Sb掺杂的V2O5/TiO2催化剂活性，同时Sb掺杂的催化剂在有水存在的条件下抗硫性能相对较好。Choi等研究发现低温状态下Cu掺杂可以提高以沸石分子筛为载体的催化剂活性。江博琼等把Fe掺杂到Mn/Tio2上，发现Fe对催化剂有促进作用，90度时NO的脱除率就能达到90%。
　　
　　2、烟气中的H2O和SO2对催化剂的影响
　　
　　低温SCR脱硝装置一般安装在除尘系统或者脱硫系统之后，布置在除尘后的低温SCR催化剂需要具有抗较高浓度SO2的能力，而布置在脱硫系统之后的催化剂也会受少量SO2的影响，同时需要具备一定的抗H2O能力。因此，低温SCR催化剂的抗硫和抗水性能是决定催化剂是否能工业化应用的关键因素，也是以往研究者所关注的重点。
　　
　　2.1H2O对催化剂的影响
　　
　　烟气中的水蒸汽能吸附在催化剂表面的活性点位上，从而抑制催化剂的活性。水与反应物的共吸附是低温SCR研究的一个重点。H2O对催化剂的影响可分为两类：一是可逆的；二是不可逆的。可逆反应中，随着水蒸汽的去除，水蒸汽对脱硝活性的影响基本能得到恢复；不可逆的反应中，水蒸汽去除后脱硝的活性并不会恢复，但当热处理的温度达到一定的程度后该反应就变成可逆的。有报道指出在湿反应的条件下，不同类型的还原剂也对催化剂的活性有较大的影响。总体上，在NH3-SCR反应中，H2O对催化剂活性的影响较小。
　　
　　2.2SO2对催化剂的影响
　　
　　在低温SCR反应中我们还必须注意到一个问题是SO2对催化剂反应的影响。烟气中的SO2一方面会导致催化剂活性组分的破坏，另一方面会使催化剂表面的活性位点被金属硫酸盐和硫酸铵所覆盖，从而使催化剂*失活。Kijlstra等研究了SO2对MNOx/AI2O3催化剂的影响，认为MnSO4的形成是导致催化剂活性下降的主要原因。Qi等制备了MNOx-CeO2催化剂，研究了SO2和H2O对NO去除率的影响。把V2O5负载在活性炭上制备得到的催化剂在低温条件下具有较好的抗硫性能。研究表明，SO2对低温SCR催化系统的影响难以避免，并且活性组分的硫酸化和硫酸铵的沉积效应往往同时存在，也给催化剂的再生造成了一定的困难。
　　
　　3、低温SCR催化剂的反应机理
　　
　　不同研究杉的催化剂及制备方法不同对低温SCR催化机理有不同的理解。Qi等人通过研究MNOx-CeO2复合氧化物催化剂发现低温SCR反应有两种反应途径。一种为气相的NH3首先吸附到催化剂上形成配位态的NH3和NH2，NH2和气相中的NO反应生成NH2NO，然后*分解为N2和H2O。主要的反应机理为：
　　
　　NG=H3(g)—NH3(a)
　　
　　NH3(a)+O2(a)—NH2(a)+OH(a)
　　
　　NH2(a)+NO(g)—NH2NO(a)—N2(g)+H2O(g)
　　
　　另一种是NO在催化剂表面氧化成的HNO2，然后与NH3反应生成NH4NO2，zui后分解为N2和H2O。其反应方机理为：
　　
　　NO(a)+1/2O2(a)—NO2(a)
　　
　　OH(a)+NO2(a)—O(a)+HNO2(a)
　　
　　金瑞奔等研究Mn/TiO和Fe改性Mn/TiO2这两个催化剂的低温SCR机理发现：未掺杂的Mn/TiO2催化剂上的SCR反应属于Eley-Rideal反应，经Fe掺杂的催化剂的反应有另一条反应途径，NO首先被氧化成双齿硝酸盐类物质，在NH3下转变为单齿硝酸盐和NH4，进一步反应完成NO的还原过程zui后生成H2O和N2。对于低温SCR的反应机理有很多的解释，其中被普遍认同的是NH3的吸附和活化在反应过程中起到了很大的作用。
　　
　　4、结语
　　
　　(1)MHOx和CeO2是常见低温SCR活性组分，在低温下具有良好的催化活性。TiO2是一种良好的低温SCR催化剂载体，具有较大的比表面积和较强的SO2抗性。金属离子的掺杂有助于催化性能的提高。
　　
　　(2)低温SCR催化剂的抗SO2性仍不理想，SO2中毒是导致催化剂催化活性下降重要因素，因此在未来的研究中，一方面要根据催化剂中毒的原因，寻找并制备出高抗硫能力的催化剂，另一方面，也要研究低温SCR催化剂合适的再生方法，为低温SCR催化剂的工业化应用打下基础。
　　
　　(3)低温SCR催化技术也可用于SO2含量较低的工业炉窑或化工尾气，尤其是用于水泥炉窑或者玻璃炉窑时，碱/碱土金属对低温SCR催化剂的影响也需要进一步研究和明确。