湿式氧化法脱硫工艺条件的选择及影响因素

湿式氧化法脱硫工艺条件的选择及影响因素

1、湿式氧化法工艺技术特点

　　湿式氧化法脱硫，就是以碱性物质(如纯碱或氨水)去吸收酸性气体H2S，同时选择适当的氧化催化剂将中和反应被吸收的H2S氧化成元素硫分离出去熔炼硫黄，而使脱硫溶液得到再生。此后，还原态(或失氧态)的催化剂可由空气氧化成氧化态(或载氧态)，再循环使用。其实质上就是一种伴有氧化反应的湿式酸碱中和的过程，通过催化氧化使负二价的硫转化成元素硫分离出去。不管采用何种催化剂，其化学反应过程的共同特点：需经三步走，即*步用氨水或纯碱液吸收气体中的H2S进行中和反应。第二步采用载氧体催化剂进行催化氧化反应把负二价硫氧化成元素硫。第三步加入或喷射自吸空气氧化失活的催化剂使其得到再生反复使用。同时将元素硫浮选出来分离出去，故此整个净化脱硫工艺包括吸收、再生、回收三大环节，它们之间相互依存，相互影响。而且从工艺上看，*步吸收反应肯定是在脱硫塔中进行。气液相逆流接触，通过传质(填料)H2S从气相介面向液相介面转移，进入液相主体。酸碱中和反应生成相应的盐转化为富液。此过程中,受气膜控制属扩散式吸收。然而催化氧化析硫的第二步化学反应也主要在脱硫塔内进行，只有这样才能加快反应速度提率。故传质面积、喷淋密度、液气比、碱度、pH值、催化剂浓度，反应温度等都会影响吸收的选择性及析硫再生和气体净化度。

　　富液经脱硫塔液封流进富液槽，经再生泵加压后，通过喷射器喷嘴时形成射流并产生局部负压，将空气自动吸入，此时富液与空气两相并流，空气呈气泡分散于液体中，高速均匀分布，处于高度湍动状态，气液接触面增大且不断更新，使传质过程极为迅速.经收缩区、喉管、扩散管等强化再生反应过程，大大缩短了再生时间，形成泡沫液进入再生槽中，脱硫液由富液向贫液转换.再经筛板分布器扩散开来进行元素硫浮选，即溶液中硫颗粒互相碰撞增大,上浮至再生槽上部聚集形成泡沫层，从液相中分离转移至泡沫槽送往压滤机，将硫泡沫中的滤清液返回贫液槽,以利节能降耗环保。再生后清液(贫液)则进入清液环槽进行二次浮选(且形成一个平静区，更利于泡沫集合分离)，经液位调节器去贫液槽。同时在空气的气提作用下，可将富液中CO2等废气解析释放，降低溶液中悬浮硫，提高PH值，碱度等使各组份得调整恢复。以及催化剂吸氧再生恢复活性，以提高溶液质量，减少残硫含量。故此喷射器是关键设备，其液相压力、空气量、吹风强度、反应温度、停留时间、泡沫的控制及溢流等都十分重要。因此，吸收与再生的工艺设备要求，指标控制是不一致的(有些是相反的)须寻求一个*平衡的状态，选择一个较好的切入点。

　　回收熔硫就是将硫泡沫收集过滤、浓缩熔炼，以及残液的处理回收再利用，并获得副产品硫黄。回收硫黄的多少则是脱硫、析硫、再生、浮选、分离效果的总检验，可直接影响脱硫溶液的质量、生产消耗、节能环保。也是维护生产稳定、预防堵塔zui重要环节。总而言之，湿式氧化法必须以再生为中心，抓住两个基本要点，即维持全系统良性循环;尽可能多的将硫拿出来。方可保证溶液质量，提高气体净化度，防止堵塔。其操作优劣关键是再生工况条件的控制和脱硫溶液管理及硫黄回收率。

　　2、工艺条件的选择及影响因素

　　2.1碱度和pH值

　　在从气相中脱除H2S的过程中，H2S溶入脱硫液的过程是一种受气膜控制的物理吸收过程、即气相中的H2S分子转入脱硫液并成为液相中的H2S分子。该过程进行至溶液表面H2S气体分压与气相中的H2S气体分压相当即告终结。为使脱硫过程进行下去、就需降低液相表面H2S气相分压，且分压差越大越利于H2S的吸收。从化学平衡的角度考虑，就必须使用溶液保持一定的碱度用以中和、由于H2S解离面生成的H+、同时催化剂所载的活性氧能迅速氧化HS-、降低溶液中HS-脱硫液碱度是溶液中H2S解离推动力、是H2S吸收得以继续的前提、而催化剂又是H2S转化为元素硫的动力并降低反应生成物的浓度。即增加反应物的浓度或降低生成物浓度，有利于反应快速进行。故脱硫液中的碱度及催化剂活性是决定脱硫反应速度和脱硫效率的重要因素。因此，溶液的总碱度和PH值不但是影响吸收过程的主要因素，而且溶液的硫容量，气相总传质系数，随总碱度的增加而增大。吸收硫化氢主要靠溶液中的Na2CO3，当NaHCO3浓度一定时，总碱度越高，Na2CO3浓度越高越有利于H2S的吸收，但须保持溶液中NaHCO3和Na2CO3的浓度比(一般控制4～6)形成缓冲液更具稳定性。一般总碱度控制在0.3～0.6mol/L其中Na2CO3控制在4～8g/L为宜。

　　pH值是脱硫液的基本组份，随总碱度的增高而上升。当溶液中总钠离子浓度一定时CO2浓度升高，NaHCO3摩尔比上升,pH值下降，pH<8.0对设备腐蚀严重，而pH值大于9.3，副反应迅速上升。PH值高利于吸收而不利于析硫，故pH控制在8.0～9.0之间。提高溶液中碱度和pH值，能增强吸收推动力，利于平衡转移，提高脱硫效率。但只要能达标，维持较低碱度对生产长期稳定能起积极作用。其控制高低是以工艺设备状况，生产负荷和入口气体中H2S含量及净化度要求而定。

　　2.2催化剂的选择

　　在氧化法脱硫过程中，首先依靠碱性溶液对H2S的吸收(溶解)发生中和反应并生成新的化合物，随即解离、氧化析硫、生成OH-，以及其后OH-+HCO3-反应，使溶液获得再生，将H2S转化为元素硫。这三个过程几乎同时进行，其关键是催化剂的催化氧化析硫再生。溶液中氢氧根离子是循环使用的，每解析出一个硫原子，就相应的生成一个OH-，即相应地提高了Na2CO3的浓度。反应速度与反应物浓度积成正比，催化活性强、析硫越多就越有利于提高脱硫效率和降低富液中HS-含量。对脱硫率、再生率、碱耗、副盐产率都起着至关重要的作用。

　　目前湿式氧化法脱硫广泛采用的催化剂大概有十几种，分一元催化法、二元催化法和混合法。归纳起来为三大类：即变价金属类化合物，酚醌类有机化合物和酞菁类金属有机化合物。各种催化剂反应机理、性能、理念不一样，对工艺要求就不尽相同。催化过程有的是对吸附溶解的氧起活化作用，输出活性氧直接将S2-和HS-氧化成元素硫，有的参与化学反应或利用变价金属化合价的改变提供氧或配以助催化剂、络合剂，形成复合型，zui终都利用空气中的氧来氧化，不管中间过程有几个化学反应式，但每种物质均能复原。脱硫催化剂作用于液相，是起催化氧化、析硫再生作用的载氧体，提供活性氧，提高化学反应速度，降低活化能，能改善硫容，提高脱硫溶液质量。

　　作为催化剂，不但应具备活性强、功能全，还要求水溶性、耐热性、抗毒性、化学稳定性都好，而且氧化还原电极电位要符合要求，并且要选择与工艺设备相匹配，使用浓度或比例一定要与生产相适应。此外，由于运行中不可避免的损失和某些物质影响，使其活性下降衰变，故必须按时定量补充，保持其在溶液中的浓度指标。

　　2.3溶液循环量

　　在生产过程中脱硫溶液中的体积流量与被处理气体的标准体积流量的比值称为脱硫过程液气比。溶液循环量包括液气比和喷淋密度，增加溶液的喷淋量使脱硫塔内传质面积不断更新对吸收是有利的，但液气比太大动力消耗增加，同时被气体带走的氨也增加。因此适宜的液气比应根据煤气中H2S含量与溶液允许的硫容量及塔型而选定。溶液的硫容量大则所用的液气比小;气体中含硫高则液气比应增大。对不同的塔型由于气相传质系数不同，适合液气比也不一样。对传质效果较高的塔型液气比可稍小;合适的液气比应当保持脱硫反应的氨硫比。对于填料塔而言，选择液气比应大于保证填料所需的zui小湿润流量的液气比，确保脱硫效率。保持足够的循环量和喷淋密度能提高吸收频率及碱的利用率，而且能将反应生成的元素硫迅速转移，即解析的硫与随溶液带出的硫要成正比，预防堵塔。因此溶液循环量的确定，不单是以溶液工作硫容计算出来的，还应兼顾液气比、喷淋密度和溶液在再生塔内的停留时间等因素来综合考虑，不能顾此失彼，适当提高循环量对生产是有利的。使用酞菁类催化剂要求液气比大于12L/m3;喷淋密度40～50m3/m2˙h。

　　空塔喷淋技术可以减少液体循环量,其核心技术是雾化喷头雾化程度进而强化传质过程,吸收效果更好。同时,避免了堵塔,大大减少了一次性投资.一般减少溶液循环量约1/3。每支喷头过液量约20Nm3/h左右，要求液相压力控制在0.4～0.5MPa，必须按图纸要求进行安装，达到溶液全覆盖，多级屏蔽，气液接触时间控制在15～25s为宜，进塔溶液过滤，防止喷头堵塞，脱硫效率下降。

　　2.4操作温度

　　提高温度可以加速化学反应速度，但脱硫吸收是放热反应，降温对吸收H2S有利，对吸收平衡,对H2S的选择性吸收都有利。而在再生中溶液温度稍高对解析再生,副盐分解等有利。再生反应随着温度升高而加快，但过高则对硫结晶增大，凝集力、亲和力不利，影响溶液粘度，表面张力对浮选不利，还会使副反应急剧上升。再者溶液温度过高，也会使溶液溶解O2能力下降，不利催化剂吸氧再生。而且，以自产氨为碱源的工艺，只有控制好温度才能控制好碱度。并且溶液对设备的腐蚀也是随温度的升高而加剧。当然冬季操作温度过低也容易造成溶液结晶析出，一般操作温度控制在30～45℃，冬季控制在指标上限，夏季控制在指标下限。操作温度是一个敏感性问题，直接影响化学反应平衡及传质浮选等物理过程，和各种物质的溶解度。

　　2.5再生空气

　　理论空气量根据H2S氧化反应式H2S+1/2O2=S+H2O氧化一摩尔的H2S理论上需0.5摩尔的氧气，H2S分子量34，因此每氧化一公斤需0.5×1/34×1000=14.7摩尔氧气，根据气体标准状态的摩尔体积空气中的氧含量近似21%因此每氧化一公斤的H2S的理论空气量为14.7×22.4/0.21=1.57Nm3。实际空气用量在再生过程中为了提高氧化反应速度及浮选要求，实际空气用量为理论量的8到15倍;吹风强度是指单位面积的设备截面积上通过的空气量，吹风强度对溶液再生情况的好坏有较大影响，实际上虽有足够的空气量和一定的设备容积来保持再生反应的时间，但若设备直径过大吹风强度低，会造成再生解析差，难以分离，脱硫液质量降低。吹风强度也不能过大，否则泡沫层湍动太激烈泡沫易碎，颗粒硫重新被卷入再生贫液中，而使浮选分离的效果下降，在采用高塔再生时吹风强度为80～120Nm3/㎡˙h，采用槽式再生时吹风强度为40～80Nm3/㎡˙h。不管是槽式再生还是高塔再生，再生空气是关系再生效果主要因素，对其有空气量和吹风压强的双重要求。吹风强度对元素硫浮选分离影响很大，不湍动或无筛板分布器则不利于硫颗粒碰撞增大，浮选不易形成泡沫层，回收量少。若吹风强度过大，致使硫泡沫层翻腾，会造成返混降低贫液质量。其关键在于风压和风量的控制，再者硫泡沫层适度控制也非常重要并非溢流越*越好，在空气吹搅下，元素硫聚集成硫团再逐渐形成泡沫层。保留部分泡沫层沾硫会更多，对分离回收更有成效。

　　2.6副反应物

　　硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫酸盐，不但影响H2S的平衡分压，增大溶液粘度影响传质，而且由于它们在溶液中积累降低了有效组份浓度，影响脱硫效率，且易从溶液中析出，破坏正常工艺条件。其生成率高低与富液中HS-含量、析硫再生、总碱度相关联。另外再生温度过高会使其反应更为剧烈。一般碱法再生温度在45℃以上副反应加剧，48℃以后便急剧上升，而氨法不宜超过35℃，而且氨挥发也相当严重。此外，脱硫液中悬浮硫高，过度氧化及熔硫回收也会造成副盐增高。副盐的增高会增加碱耗，减少硫黄产量，增加阻力，不利于节能降耗环保。硫酸盐结晶还是造成设备腐蚀的主要因素。一般应控制两盐总量<200g/L，超过250g/L则应适当排放稀释或提盐。

　　2.7加强原料气预净化

　　煤焦油呈雾滴状悬浮在洗涤液中与溶液中的硫连在一起，使硫的浮选发生困难且有消泡作用。同时焦油使填料形成疏水性膜严重影响吸收效果，当焦油在系统中累积到很高浓度时，可将吸收剂和催化剂包裹起来，无法参与化学反应。机械杂质增多易造成堵塞。因此气体预净化非常重要，有些厂家堵塔、工况不稳、泡沫不好等，可能就主要受其影响。故脱硫前必须设除尘、除焦、除油污设备，还应设洗气降温塔降低煤气温度以利氨回收利用，减少对脱硫系统的干扰。

　　2.8硫回收和残液处理

　　回收熔硫是对硫泡沫的收集处理，将泡沫硫熔炼成硫黄，泡沫液回收利用。熔硫有两种形式，连续熔硫和间歇式熔硫，从生产实践看，连续熔硫已不能适应现在生产形势;生产规模大、硫含量高、硫泡沫液多、熔硫蒸汽耗量非常大，残液量很多，处理十分麻烦。而间歇式熔硫有硫泡沫液滤清过程，清液可直接返回系统。熔硫是一物理过程，将泡沫硫加热到120～140℃时成熔融状态，蒸发掉水份，放出冷却后便成块状硫黄。操作的重点是进料量、蒸汽压力、釜内温度和残液温度的合理控制。值得注意是副盐杂质含量高时可适当提高熔硫温度，但熔硫温度超过160℃，硫结晶体结构发生变化而造成粘度剧增，对设备腐蚀加重，还会影响硫黄产量及纯度。

　　熔炼硫黄会产生大量的釜液(亦称残液)，不回收会增加消耗，不利环保。若直接回收返回系统会严重的干扰再生，影响硫浮选分离，破坏脱硫溶液的良性循环。因此，必须重视对釜液的处理，而且要处理到位，做到强化熔硫优化再生。要严格操作管理，加强协调配合，鼓励多出硫，出好硫，力争回收率大于85%，而残液必须采用多级沉降、过滤使溶液清亮无杂质，温度<50℃,悬浮物<1.0g/L,有活性方能返回系统。

　　2.9配碱及加催化剂作业对生产的影响

　　配碱看起来很简单，若新配的碱液投加操作不当，会导致局部脱硫液的PH值过高，碱度波动大，引起副盐增长快，消耗高。化碱要加温搅拌，加速溶解，分班均量补加，用脱盐水(总固体含量低，有活性)。补加量要根据生产变化作预见性调控，不可突击加碱。

　　催化剂对脱硫效率起非常重要的作用。其浓度高低直接影响净化度。要根据所采用的催化剂的使用方法和规定正确使用。一般按时定量均匀补加，有利于维持其在溶液中的浓度要求，如888在溶液中浓度极低(ppm级)，密度0.96。极易随硫泡沫流失，间隔时间过长会引起脱硫效率波动。不利节能降耗。还需确保空气吹搅活化时间，增大活化面，增强催化活性。

　　均衡脱硫系统的加碱和补充催化剂作业，可稳定脱硫溶液质量，确保脱硫效率。降低消耗，抑制副盐增长，防止系统阻力增长过快，以达到低耗，长周期经济运行。