主要行业 VOCs 排放的种类与特征污染物

　　01 国家标准 VOCs 的定义有：
 

　　《合成革与人造革工业污染物排放标准》(GB21902-2008)对 VOCs 的定义：指常压下沸点低于 250℃，或者能够以气态分子的形态排放到空气中的所有有机化合物(不包括甲烷)， 简写作 VOCs。
 

　　《室内装饰装修材料 水性木器涂料中有害物质*》GB 24410–2009 的 VOCs 的定义采用了 CEPE 对 VOCs 的定义。即：在 101.3 kPa 下，任何初沸点低于或等于 250 ℃的有机化合物，简称 1 atm 250 ℃ 定义。
 

　　《城市大气挥发性有机化合物(VOCs)监测技术指南》2014 年的定义：VOCs 是指在常压下沸点低于 260℃或常温下饱和蒸气压大于 70.91Pa 的有机化合物。
 

　　《合成树脂工业污染物排放标准》(GB 31572–2015)、《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570–2015)和《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571–2015)这 3 个标准中采用了 EPA 的 VOCs 定义。即：“除 CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外任何参与大气光化学反应的有机化合物，或者依据法定的方法、等效方法、替代方法测得的有机化合物，或者依据条款规定的特定程序确定的有机化合物”。
 

　　《建筑钢结构防腐涂料中有害物质*》(GB30981–2014)、《儿童房装饰用内墙涂料》(GB/T34676–2017)、 《船舶涂料中有害物质*》(GB 38469-2019)和《室内地坪涂料中有害物质*》(GB 38468-2019) 等标准都采用了 ISO 的 VOCs 定义。即：在所处的大气环境的正常温度和压力下，可以自然蒸发的任何有机液体和/或固体，简称蒸发性定义。
 

　　02 VOCs主要种类
 

　　挥发性有机化合物(VOCs)是一个复杂的体系，包括苯系物、醛类、酮类、烃类、醇类、胺类、芳香族化合物等，主要可以分为以下类别：
 

　　碳氢化合物，包括烷烃、烯烃、芳香烃类等；
 

　　含氧有机化合物，如醇、醛、酮类等；
 

　　含氯有机化合物，包括氯烃、氯醇等；
 

　　含氮或含硫有机化合物，如胺、硫醇等；
 

　　其它，如酚类、吲哚类、醚类等。
 

　　03 那些主要行业排放VOCs
 

　　据调查，一般大城市 VOCs 排放的大贡献来自于移动源，约占 35%，这中间机动车又
 

　　占据 70%以上。工业源和生活源分别约占 30%和 25%，其他(农林、天然源等)约占 10%；而中小城市或许 VOCs 排放的大贡献来自于工业源，约占 40%，移动源约占 30%。
 

图 某省调查的各行业排放 VOCs 污染物占比%
 

　　工业源中在产品过程中排放 VOCs 的行业主要有：炼化、化工(如医药等)，涂装、橡胶和塑料制品，印刷和包装，纺织印染和家具(如人造板生产等)、制鞋等；属于 VOCs 排放的重点行业。
 

　　VOCs排放主要行业类别
 

　　备注：1.GB/T4754-2011《国民经济行业分类》与原 GB/T 4754-2002 有所不同。
 

　　2.标注“★”的为重点行业。
 

　　04 行业VOCs排放的主要形式
 

　　行业 VOCs 按排放形式，一般可分为有组织排放与无组织排放两大类。
 

　　4.1 有组织排放
 

　　是指 VOCs 废气污染物经过排气筒(烟囱)等固定管道进行有规律的集中排放。这种形式排放的 VOCs 基本上是生产工艺过程中产生的有机废气，而且大都是经过有机废气处理工程设施处理过后向外排放的有机废气，浓度较低，而且向高空排放，扩散较容易。
 

　　4.2 无组织排放
 

　　是指工艺操作中污染物不经排气筒或烟囱的无组织直接向环境逸散。这种形式包括生产过程中没有密闭或密封措施不完善引发的设备与管线组件产生泄露，或者是挥发性有机液体储存和露天作业场所装载、废水收集、处理和堆放场所的逸散，以及挥发性有机物料输送、   分离、精制等工艺过程中的逸散。因 VOCs 挥发性强，决定了其无组织逸散较多，是 VOCs 进入大气环境很重要的途径。
 

　　当前我国 VOCs 无组织排放特征明显，涉及行业广，产排污环节多；其排放源高度低， 污染面积呈弥漫状，难以量化；问题较为突出。尤其是中小企业管理水平差，收集效率低，   逸散问题突出。研究表明，我国工业 VOCs 排放中无组织排放占比达 60%以上。在石化等一些行业，70%以上的 VOCs 排放来自无组织逸散。而且在一个企业，往往有组织排放和无组织排放同时兼而有之。对其无组织排放进行监测监控、评价比较困难。
 

　　05 主要行业不同源VOCs排放种类与特征污染
 

　　5.1 石油化工行业
 

　　主要包括石油炼制行业和石油化工行业。石油炼制是以原油为基本原料，生产石油燃料
 

　　(液化石油气、汽油、煤油、柴油、燃料油)润滑油脂、石油溶剂和化工原料、石油蜡、石   油沥青、石油焦等的生产过程。石油化工行业是以炼油过程提供的油和气作为原料，生产以   三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)、三苯(苯、甲苯、二甲苯)为代表的石油化工基本原料以及   各种有机化学品、合成树脂、合成橡胶、合成纤维等产品，为化学工业提供化工原料和化工   产品的生产过程。
 

　　石化行业 VOCs 排放以无组织排放为主，约占全部排放的 90%以上，主要以有机液体存储与调和挥发、废水收集及处理过程、设备动静密封点泄漏、有机液体装卸挥发、冷却塔   和循环冷却水系统等 5 个源项排放为主。
 

图 典型石油炼制工业 VOCs 废气排放节点
 

　　石油炼制排放的 VOCs 的特征污染物为：苯并(a)芘、苯、甲苯、二甲苯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、酚、硫醇等。
 

　　石油化工排放的 VOCs 的特征污染物为：烷烃、烯烃、环烷烃、醇、芳香烃、醚酮、醛、酚、酯、卤代烃、卤化物等。
 

　　制药工艺包括化学制药、生物技术制药、中药制药、制剂工艺等。VOCs 排放主要发生在投料、反应、溶剂回收、过滤、离心、烘干、出料等操作单元。排放的 VOCs 的特征污染物如二甲基甲酰胺(DMF)、苯系物、有机胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、丙酮、甲  醇、乙醇、异丙醇、丁酮、乙醚、二氯乙烷、醋酸、丙烯腈、吡啶等。
 

　　5.2  涂装行业
 

　　使用过程中的排放涂装行业主要包括汽车及造船、桥梁、集装箱、家具等行业的涂装。 喷涂用涂料因其应用方向不同，涂料的类型(水性、溶剂型、固体粉状涂料)及涂料中所含VOCs 成分各异。涂装工艺对 VOCs 的排放量也有重要影响。
 

　　5.2.1 汽车制造
 

　　汽车制造过程中大的产生 VOCs 环节是涂装工艺。汽车车身涂层工艺过程中，大约80%～90%的 VOCs 是在喷漆室和流平室排放，10%～20%的 VOCs 随车身涂膜在烘干室中排放。由于所使用油漆的种类不同，不同车辆和不同厂家生产工艺也有区別，所产生的废气中 VOCs 的成分也有所差别；特征污染物以芳香烃类、酯类、醇类和酮类化合物为主。
 

　　涂装工序挥发性有机物 VOCs 特征污染物(但不限于)如下：
 

　　苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、*苯、四甲苯、苯乙烯、异丙苯；
 

　　甲醇、丙醇、1-丁醇、异丙醇、异丁醇、丙二醇、1-辛醇、苯甲醇；
 

　　乙酸正丁酯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸乙烯酯、乙   酸异丁酯、乙二醇二丁酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、甲苯二异氰酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丁   二酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯；
 

　　甲基异丁基甲酮、环己酮、丙酮、乙醇丙二醇甲醚、2-丁酮、异佛尔酮；
 

　　甲醛、二氯甲烷、丙烯酸、乙酸、甲酚、丁醚、二甘醇一丁醚、N,N-二甲基乙酰胺、乙  二醇单丁醚等。
 

　　5.2.2 家具行业
 

　　家具制造业产生的 VOCs 主要来源于家具生产的涂装过程，种类较多，VOCs 产污节点与排放方式如下图所示。特征污染物以苯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲醛、醇类及酮类等为主。
 

　　在人造板生产行业中，VOCs 排放主要来源于加工过程中胶黏剂、表面涂料和染色剂的使用，原料本身以及人造板的使用也会释放不同程度的 VOCs；人造板生产行业的 VOCs 排放主要是醇酮类以及少量的芳香烃和酯类，特征污染物以正丁醇、环己酮、甲苯、邻*  苯、偏*苯、异丁酯乙二醇甲醚等为主。
 

图 家具行业 VOCs 产污节点与排放方式
 

　　5.3 橡胶与塑料制品业
 

　　5.3.1 橡胶制品工业：
 

　　轮胎制品(轮胎翻新除外)、橡胶板管带、橡胶零件、运动场地用塑胶和其他橡胶制品等企业，主要产排污环节包括炼胶、硫化及胶浆制备、浸浆、胶浆喷涂和涂胶工艺过程或生产装置。废气特征污染物有非甲烷总烃、甲苯、二甲苯、臭气浓度、恶臭等。轮胎翻新的成型工艺废气特征污染物为非甲烷总烃、臭气浓度、恶臭特征污染物等。日用及医用橡胶制品，   主要产排污环节包括配料、浸渍、硫化等，废气特征污染物为臭气浓度、恶臭等。
 

图 橡胶制品工业 VOCs 产污节点
 

　　5.3.2 塑料制品工业：
 

　　1. 塑料人造革与合成革制造。主要包括塑料人造革制造(直接涂刮法、转移法、压延法、  流延法等)、塑料合成革制造(干法、湿法、超细纤维合成革等)。主要产排污环节包括配料、涂刮、转移、压延、流延、含浸、凝固、水洗、抽出、烘干、冷却、后处理(压花、印花、磨皮、揉纹、抛光、烫光、喷涂、复合、植绒等)、二甲基甲酰胺回收、废气处理系统等。废气特征污染物为二甲基甲酰胺（DMF）、苯、甲苯、二甲苯、臭气浓度、恶臭等。
 

　　2. 塑料薄膜制造。主要包括塑料板、管、型材制造，塑料丝、绳及编制品制造，泡沫塑料制造，塑料包装箱及容器制造，日用塑料制品制造，人造草坪制造，塑料零件及其他塑料制品制造等。主要产排污环节包括混料、开炼/密炼/混炼/塑炼、挤出、发泡、涂刮、层压、   模压、成型、喷涂、烘干、废气处理系统等。废气特征污染物为非甲烷总烃、臭气浓度、恶臭等。
 

　　5.4 印刷和包装行业
 

　　印刷和包装行业 VOCs 排放总量较大，涉及环节主要包括油墨调配和润版液的使用、覆膜过程中粘合剂的使用，印刷、烘干、胶黏复合及设备清洗等生产工序。上墨及烘干、复合   过程是包装印刷过程中*的工序，同时也是 VOCs 产生和排放量较大的环节之一。
 

图 印刷行业 VOCs 排放形式
 

图 印刷包装工业 VOCs 产污节点
 

　　由于溶剂种类多样，导致各企业排放的 VOCs 组分各有不同。分析油墨、稀释剂、润版液、洗车水、胶黏剂等原辅料 VOCs 组成，印刷废气涉及污染物包括醇、醛、酮、醚、酯、苯系物、烃类等 100 余种物质。其中乙酸乙酯、异丙醇、乙醇、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲苯、丁酮、二甲苯、环己酮等 9 种物质占总数的 70%以上， 其中乙酸乙酯约占 1/4。
 

　　根据调查，印刷包装企业的 VOCs 排放主要以含氧 VOCs 和烷烃为主，其中废气特征污染物以乙酸乙酯、乙二醇乙醚、正十一烷为主。
 

　　表 印刷主要生产工序的 VOCs 含量及特征污染物
 

5.5 制鞋业
 

　　制鞋行业产生的 VOCs，来源涉及环节是胶黏剂、清洗剂及含 VOCs 溶剂等原辅材料的使用。主要集中在成型工艺的中段，多为生产管理不完善导致的无组织排放；油性胶平均VOCs 含量为 80 %，是制鞋行业 VOCs  的主要来源。制鞋企业产生的废气 VOCs 特征污染物以苯、甲苯、乙酸乙酯、环己酮、环己烷、乙酸正丁酯、正丁醇、乙二醇甲醚等为主。
 

图 制鞋工艺流程 VOCs 产生环节
 

　　5.6 生活服务业
 

　　5.6.1 餐饮业
 

　　餐饮业包括中餐、西餐、日韩料理等，原料主要为肉禽、果蔬、饮品类等。餐饮业产生的废气污染物主要是油烟。油烟是食用油及油脂在烹饪、加工过程中高温状态下产生的挥发物及冷凝水汽和室内含尘气体、灶具燃烧器产生废气和高温气体、炭黑等多种成分的混合体。  油烟具有多种组分，不仅包括液体和固体颗粒，还包括固液混合颗粒，共同在气体介质中漂浮。餐饮油烟的排放具有间歇性，在餐饮服务单位作业高峰期，油烟大量排放，以气溶胶的形式在空气中长期漂浮，同时吸附其他物质，对人体产生严重的危害。
 

　　餐饮油烟中 VOCs 组分复杂，有机物组分主要为烷烃、烯烃、醛酮类、酯类、脂肪酸、芳香化合物和杂环化合物，其中苯系物、烷烯烃和酮类含量多；各类 VOCs 所占总 VOCs 的质量浓度百分比平均约为苯系物 70%，烷烯烃 10%，卤代烃 8%，酮类 11%。特征污染物有甲苯、二甲苯、乙苯、丙酮、丙烯等。
 

　　5.6.2 干洗店
 

　　干洗店利用干洗剂取代水为媒介，在干洗机中清洗服装和纺织品，VOCs 的排放主要产生于干洗剂的使用。目前普遍采用的干洗剂主要是四氯乙烯和碳氢溶剂(即石油溶剂)，都属于挥发性有机物的范畴。干洗服务业造成的 VOCs 的排放主要产生于干洗剂添加过程中的挥发、干洗过程中溶剂管道和烘干时风道的泄漏、衣物上的干洗剂残留和干洗残渣的逸散等。
 

　　5.7 电子工业
 

　　电子工业是 VOCs 排放的主要行业之一，废气 VOCs 排放种类多，组分复杂。一般来说， 排放 VOCs 废气中还含有酸性气体、碱性气体和一些有毒的气体。电子工业排放，废气污染物主要包括异丙醇、丁酮、甲苯、醋酸丁酯、甲醇、乙醇、丙酮、二甲苯、丙二醇单甲醚、苯乙烯、乙酸乙酯、正丁醇、甲基异丁基甲酮、二氯甲烷、环已酮、乙苯、正庚烷、甲氢呋喃、三氯乙烯等多种化学物质。特征污染物有甲苯、二甲苯、*苯、乙酸丁酯、甲基异丁酮、异丙醇和环己烷等。
 

　　5.8 机动车尾气
 

　　机动车排放的 VOCs 中含有大量有毒物质，对空气质量和人体健康有重要危害，是我国城市地区大气 VOCs 主要的人为排放源。
 

　　车用燃油主要由 3 种烃类物质即烯烃、烷烃和芳香烃组成，主要的技术指标有硫含量、烯烃含量、芳香烃含量和挥发性等。机动车尾气排放的 VOCs 主要特征组分是低碳烃类和醛酮化合物等燃料在发动机内的不*燃烧生成的，此外还包括燃料的挥发散逸导致的排放。  同时，随着乙醇和甲醇汽油、生物质柴油等含氧燃油的逐渐推广使用，醛酮化合物成为机动车尾气中更为突出的一类化合物，其中以甲醛、乙醛、丙酮、丙醛等组分为主，它们会随着车况、路况、油品质量和尾气处理装置等的不同而产生变化。机动车排放的 VOCs 主要成分包括：烷烃、烯烃、芳香烃、含氧/硫化合物和乙炔等。
 

　　汽油车排放的主要 VOC 物种是乙烯、芳香烃、异戊烷等，芳香烃中甲苯和二甲苯含量较高。不同地区的轻型汽油车排放 VOCs 的成分谱中甲苯、苯、间/对-二甲苯、1, 2, 4-*苯均占较高的比重，是尾气 VOCs 中的主要成分。
 

　　柴油车尾气 VOCs 主要为丙烯、丙烷等短链碳氢化合物，此外还含有 C8 以上的直链烷烃，如壬烷、葵烷、十一烷等。柴油车中的醛酮含量显著高于其他类型的机动车。
 

　　摩托车的 VOCs 组分主要为乙炔和 2-甲基己烷，以及以二甲苯和乙烯为主的芳香烃和烯烃类物质。
 

　　LPG 助动车排放的 VOCs 主要以低于 4 碳的烷烃、烯烃为主,其中丙烷、异丁烯、正丁烷 3 种化合物占了总量的很大一部分比重。
 

　　综上所述，工业源中工艺过程源类 VOCs 排放量占比较高的行业为橡胶和塑料制品业、非金属矿物制品业、原油加工及石油制品制造业、化学原料和化学制品制造业、黑色金属冶炼和压延加工业、纺织等；溶剂使用源类中排放占比较高的行业为印刷和记录媒介复制、金属制品业、皮革皮毛羽毛制品、制鞋业、铁路船舶等设备制造业、汽车制造与维修业等。
 

　　重点控制 VOCs 排放的污染物：主要为芳香烃、烯烃、炔烃、醛类等。
 

　　对于控制 O3 而言，重点控制污染物主要为间/对-二甲苯、乙烯、丙烯、甲醛、甲苯、乙醛、1,3-丁二烯、邻-二甲苯、苯乙烯等。
 

　　对于控制 PM2.5 而言，重点控制污染物主要为甲苯、正十二烷、间/对-二甲苯、苯乙烯、正十一烷、正癸烷、乙苯、邻-二甲苯、1,3-丁二烯、甲基环己烷、正壬烷等。
 

　　同时，要强化苯乙烯、甲硫醇、甲硫醚等恶臭类 VOCs 的排放控制。
 

　　重点工业源 VOCs 排放的主要污染物